[发明专利]一种四氯-2-氰基吡啶的生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四氯氰基吡啶类化合物的生产方法，尤其是涉及一种四氯-2-氰基吡啶的生产方法。属于有机化工技术领域。

技术背景

四氯氰基吡啶类化合物具有较高的生物活性，可用作农药、医药及染料合成中间体。以四氯-2-氰基吡啶开发合成的一系列农药尤其是除草剂具有用量少、选择性高、毒性低、在土壤和植物体中的残留量小和残留期短的特点，对农业发展和生态保护具有重要的意义。近年来，随着其下游产品的不断开发，应用范围和需求量得到快速增长。

四氯-2-氰基吡啶的生产方法主要是以2-氰基吡啶和氯气为原料，在催化剂的作用下通过气相氯化反应制得。欧洲专利EP182111介绍了以2-氰基吡啶与氯气在装有活性炭的流化床反应器于500℃反应制得四氯-2-氰基吡啶，该方法主要缺陷是，由于反应温度过高，流化床反应不易控制，容易发生高温聚合现象，产生的聚合物粘附于催化剂层，导致催化剂表面结焦，降低了催化剂活性，减少催化剂使用寿命。中国专利CN100579964C也是以2-氰基吡啶和氯气为原料，采用三氯化铁及盐酸浸渍的活性炭为主催化剂通过气相氯化反应合成四氯-2-氰基吡啶，本方法存在氯化反应收率低，产品质量差的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种克服上述缺点的，一是能降低反应温度，提高催化剂活性，解决催化剂易结焦问题，提高催化剂使用寿命；二是提高产品收率和含量的一种四氯-2-氰基吡啶的生产方法。

本发明的目的是这样实现的：以2-氰基吡啶和氯气为原料，首先将2-氰基吡啶与预热后的氮气通过汽化器汽化，然后将经汽化后的2-氰基吡啶与预热的氯气混合后依次通过装有本发明改性的椰壳活性炭催化剂的两级串联的流化床、固定床反应器中发生气相催化氯化反应制备四氯-2-氰基吡啶，实现四氯-2-氰基吡啶的生产。

本发明所涉及的四氯-2-氰基吡啶生产方法中所选用的催化剂为椰壳活性炭催化剂，所使用的椰壳活性炭的平均孔直径不小于，优选在之间，比表面积不小于1000m²/g，优选在1200-1800m²/g之间。椰壳活性炭相比于普通活性炭具有比表面积大，吸附能力强，吸附速度快，杂质含量少，强度高等优点，比较适合作为气相氯化催化剂，同时考虑流化床反应器与固定床反应器设备的差异，选择不同粒度的椰壳活性炭，流化床的催化剂选用粒度为6-30目的椰壳活性炭催化剂，优选为8-24目；固定床的催化剂至少两种选自粒度为12-20目、20-30目、30-40目的椰壳活性炭催化剂，当固定床反应器活性炭催化剂由粒度为12-20目、20-30目、30-40目三种不同粒度范围的椰壳活性炭催化剂组成时，各组分的重量比为1∶2-3∶4-6。

本发明中采用改性的椰壳活性炭催化剂，即以上述选取的普通椰壳活性炭为载体，在普通椰壳活性炭中添加稀土金属氯化物氯化镧、氯化镨、氯化铈的一种或几种组成，金属氯化物的添加总量为活性炭总重量的0.3％-3％，优选为0.6％-2％；金属氯化物优选为氯化镧、氯化铈，氯化镧添加量为活性炭总重量的0.4％-1.5％，氯化铈添加量为活性炭总重量的0.2％-0.5％，本发明所述的改性的椰壳活性炭催化剂的制备方法为：将稀土金属氯化物用球磨机球磨后得到分散均匀的固体粉末，然后将两者混合后加入到50-80℃的硝酸溶液中搅拌溶解，待金属氯化物完全溶解后加入椰壳活性炭制成一混合物，加热浓缩，并经喷雾干燥成型为微球状，喷雾干燥温度为125-150℃、时间为8-12小时，最后在空气中焙烧即得，焙烧温度为250-350℃，时间为1.5-3小时。

本发明涉及的四氯-2-氰基吡啶生产方法的步骤如下：

a、催化剂预活化步骤：反应器为流化床和固定床，在流化床和固定床中加入上述改性的椰壳活性炭催化剂，升温脱水，脱水完毕后，通入过量氯气活化，活化温度为200-250℃，时间3小时，当两个反应器各点温度稳定，尾气中检测不出HCl，视为活化结束；

b、2-氰基吡啶预汽化步骤：将2-氰基吡啶在汽化器中熔融汽化，随后由氮气带出汽化器，2-氰基吡啶进料量与氮气流量之比为1∶4-6；