[发明专利]一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法。 

背景技术

    苯酚(Phenol)俗称石炭酸，是一种重要的大宗有机化工原料，主要用于生产树脂、医药中间体、农药、香料、染料和助剂等。目前国内外的主要生产方法为异丙苯氧化法，但是这种方法存在反应步骤多、工艺复杂、环境污染严重等问题。因此，人们开始研究由苯为原料直接氧化制取苯酚的生产方法。而TS-1分子筛与过氧化氢形成的催化氧化体系，由于反应条件温和、绿色环保等特点，在苯直接羟基化制备苯酚的新工艺中得到了广泛关注。

CN101733098A中介绍了一种苯羟基化制苯酚催化剂，该催化剂采用粘土为载体，通过向其悬浮液中滴加铜铝交联剂和铜金属氧化物，然后通过交换、干燥和研磨得到该催化剂。在加入乙腈溶剂的条件下，采用双氧水为氧化剂，最高转化率达到了64.2%，苯酚选择性最高达到了85.1%。相对于钛硅分子筛，转化率得到了大幅提高，但是降低了选择性，而且在溶剂体系下，存在着后分离的问题，大大降低了该反应过程的优势。

CN101973852A中介绍了一种以TS-1分子筛为主的苯羟基化制苯酚催化剂。该专利中主要是通过优化反应体系，提高了苯的转化率，从而提高了苯酚的收率，而苯酚的选择性仍然不高。在该反应体系中，采用过量的双氧水，降低了双氧水的利用率，而且产物分布广泛既含有苯酚、苯二酚，同时还含有大量的苯胺以及硝基苯及其异构体。反应过程控制难度大，极易将苯直接氧化为苯胺和硝基苯。

TS-1分子筛以其特有的结构和活性位展现了优异的催化性能。虽然转化率相对于其他的催化剂会低一些，但是苯酚选择性很高，甚至可以达到100%。但是这种高选择性的情况下，转化率达不到5%。因此，在保持高选择性的情况下，尽量提高苯的转化率成为该反应过程研究的核心问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法。本发明催化剂制备过程简单，苯酚选择性高，反应过程绿色环保。

本发明苯羟基化制苯酚催化剂的制备方法，包括如下内容：

（1）将TS-1分子筛加入到铵盐溶液中，搅拌、干燥、焙烧，得到铵处理TS-1分子筛；

（2）将步骤（1）制备的铵处理TS-1分子筛加入到含锡的丙酮溶液中浸渍，然后干燥、焙烧，得到苯羟基化制苯酚催化剂。

本发明方法步骤（1）中优选进行如下过程：在干燥处理前进行固液分离，分离出的TS-1分子筛再次加入到铵盐溶液中进行搅拌。

本发明方法中，TS-1分子筛该分子筛的硅钛比（氧化硅与氧化钛的摩尔比）为30~120，优选60~90，可以是市售产品，也可以按照本领域常规方法制备。

本发明方法中，所用的铵盐为硝酸铵、氯化铵、硫酸铵或醋酸铵中的一种或几种，优选醋酸铵；铵盐溶液与TS-1分子筛的质量比为5~20；铵盐溶液的浓度范围为0.5~2mol/L。

本发明方法中，所用的锡源为二月硅酸二丁基锡。

本发明方法步骤（1）中，搅拌温度为20~90℃，优选50~80℃；干燥温度为70~120℃；干燥时间为12~24小时；焙烧温度为450~650℃，优选500~550℃；焙烧时间为4~8小时。

本发明方法步骤（2）中，含锡的丙酮溶液中元素锡的含量为0.5wt%~20wt%，TS-1分子筛与锡的丙酮溶液的质量比为0.5~2；优选1~1.5。

本发明方法步骤（2）中，浸渍时间为6~48小时，优选18~24小时；干燥温度为70~120℃；干燥时间为12~24小时；焙烧温度为450~650℃，优选500~550℃；焙烧时间为4~8小时。

本发明方法得到的催化剂用于苯羟基化制苯酚反应，在常压状态下，反应温度40~80℃，反应时间为2~8小时，苯/H₂O₂（mol/mol）为1~5，水/苯的体积比为2~10，催化剂/苯（g/mol）为0.05~0.5；过氧化氢采用滴加的方式，在30~240分钟滴加完毕，反应采用的搅拌转速为400~800r/min。

本发明采用了锡对经过铵处理的TS-1分子筛进行了改性，锡与分子筛表面的活性中心Ti-O-SiO₂发生了协同作用，优化了催化剂的催化性能，抑制了了苯二酚以及苯醌的生成，大大提高了苯酚的选择性。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。实施例中所述的硅钛比为氧化硅与氧化钛的摩尔比。