[发明专利]加氢脱硫催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂制备方法，特别是柴油超深度加氢脱硫催化剂制备方法。

背景技术

原油的重质化、劣质化导致的原油高硫化趋势在进一步扩大，据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt%，含硫＞2wt%的高硫原油高达58wt%。

柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SOx、NOx、CH及碳烟等能导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烷值的方向发展。

柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或两种或两种以上的混合油。近年炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直溜柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。

柴油馏分中的主要三类硫化物为烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脱硫的难易程度是噻吩＜苯并噻吩＜二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性最低。许多研究表明，4-MDBT和4,6-DMDBT在不同催化剂上的加氢脱硫主要通过加氢路径来实现。DBT在Co-Mo、Ni-W等不同活性金属组分催化剂上的氢解脱硫和加氢脱硫的比例有较大差别。

生产含硫350μg/g的柴油时，所有反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩都能被脱除。但要生产含硫50μg/g或10μg/g及以下的清洁柴油，反应活性差、分子较大、取代基在4或4,6位的二苯并噻吩类硫化物必须脱除。

原料油中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等与4,6-DMDBT类硫化物结构具有相似性，反应机理具有相似性，都是芳环先加氢饱和，再进行下一步反应。这些类型的化合物会以类似的方式与催化剂表面相互作用，竞争吸附，相互阻滞其加氢反应。尤其是原料油中的大分子碱性氮化物，比含硫化合物和芳烃在催化剂表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的4，6-DMDBT的加氢脱硫。

催化剂优异的加氢性能，可提供更多的加氢活性中心，在超深度脱硫过程中更快、更多的转化氮化物、多环芳烃等，减少其对4-MDBT和4 ,6-DMDBT类硫化物加氢脱硫的影响，可更容易的实现低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值清洁柴油的生产目的。

一般认为，4-MDBT和4,6-DMDBT的S原子邻近的?位有取代基，对S原子在催化剂表面的端连吸附存在阻碍，致使其反应活性低，脱硫大部分通过芳环的平躺吸附，加氢路径来实现。而如果催化剂能够提供更多的棱边位活性中心，就能增加4-MDBT以及4,6-DMDBT端连吸附的比例，使其通过氢解脱硫的比例上升，提高其反应活性，在加工过程中又不过多消耗氢气。

CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂，该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO₃打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。高金属的W-Mo-Ni系加氢催化剂虽具有很好的加氢性能，可以达到超深度脱硫的目的，但在柴油加氢脱硫过程中，反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩类硫化物中的部分也会通过加氢路径来实现脱硫，过多的消耗氢气，增加加工成本，同时过高的金属总量也增加了催化剂的投资成本。

目前公开的大部分体相催化剂在活性相形成之初的共沉淀过程中对颗粒物大小都没有做任何限制，如果在这一步就形成了大的晶体颗粒，那么在以后的各步中很难使得最终催化剂得到高的比表面积，即使金属得到了均匀分布，也会有部分包裹在大颗粒中的金属不能充分发挥作用，成为无效组分，降低金属的利用率。