[发明专利]一种液相氧化制备9-芴酮的方法无效
申请号: | 201210442765.1 | 申请日: | 2012-11-07 |
公开(公告)号: | CN102924255A | 公开(公告)日: | 2013-02-13 |
发明(设计)人: | 许春建;辛燕平;赵明;李汇丰 | 申请(专利权)人: | 天津大学;河南宝舜化工科技有限公司 |
主分类号: | C07C49/675 | 分类号: | C07C49/675;C07C45/36 |
代理公司: | 天津市北洋有限责任专利代理事务所 12201 | 代理人: | 王丽 |
地址: | 300072 天*** | 国省代码: | 天津;12 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 氧化 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及9-芴酮制备方法,具体涉及一种液相氧化制备9-芴酮的方法。
背景技术
9-芴酮,别名次联苯甲酮,常温下为黄色斜方结晶体,熔点84℃,沸点342℃,分子式C13H8O,结构式为芴酮是重要精细化学品的原料,在染料、医药、农药等方面有广泛应用。
目前,芴液相氧化制9-芴酮的方法,国内外现有的主要技术如下:
1989年山西大学熊裕堂等发表了以氢氧化钾为催化剂,空气氧化制9-芴酮。采用工艺为二甲基亚砜中加入工业芴(含量90%)和氢氧化钾,加热使芴完全溶解后氧化,分离粗芴酮,经过重结晶精制,得纯度为99.1%,产率在92.5%以上。
鞍山科技大学胡鑫等在2002年报道了芴液相氧化制芴酮的方法。其以吡啶、芴和氢氧化钾为原料,在较优反应条件下:反应温度40℃,催化剂和芴的质量比为0.4,空气流量为1000ml/min,芴酮产率达98%,纯度大于99%。
专利CN100667346介绍了氧气做氧化剂,芴与二甲基亚砜溶剂和氢氧化钠催化剂制得芴酮。专利CN100422128发明了空气做氧化剂条件下,芴与四氢呋喃溶剂和氢氧化钾催化剂的一种液相氧化反应的方法。
苏联莫斯科化工研究所1989年报导,利用3-氯苯和少量脂肪酸为溶剂,用Co-Mn-Br催化剂,在0.5~1.0MPa,110-150℃下反应,取得了较好的结果。
美国道化学公司日本大阪气体司利用空气为氧化剂,在碱金属氢氧化物溶液中加入相转移催化剂,在40~50℃反应4~5小时芴酮收率分别为86%和92%。
综上所述,尽管目前有很多芴液相氧化制备芴酮的方法,但是还没有使用毒性极低的DMPU做溶剂的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种工艺简单,成本低,安全环保,产品质量好的一种液相氧化制备9-芴酮的方法。
本发明具体内容如下:
以工业芴为原料,N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)为溶剂,氢氧化钠水溶液为催化剂,将芴和溶剂的混合物,经恒温磁力搅拌器加热溶解,加入催化剂,然后将其倾入鼓泡式反应器中,加热至40~80℃,向反应器底部通入氧气,氧气流量10~20L/(min.kg原料芴),氧化反应时间为3~6小时;
所述的DMPU的加入质量比为DMPU:工业芴=(2~6):1;
所述的催化剂的加入质量比为催化剂:工业芴=(0.05~0.08):1;
以上均为质量比。
待反应结束,从反应器底部取出的反应液冷却至室温后,过滤,回收部分催化剂,将滤液在精馏塔中进行常压精馏,回收溶剂,塔釜为粗芴酮。将粗芴酮水洗抽滤后干燥,然后用乙醇重结晶,得到高纯度芴酮,芴酮纯度可达到99.5%以上。
由上述的技术方案可知,本发明采用鼓泡式反应器制备9-芴酮,由于气体导管伸入反应器底部,从而了实现气液两相的充分接触,提高了气体的利用率。未使用空气做氧化剂,因为空气中的二氧化碳成分容易与催化剂氢氧化钠反应生成碳酸钠,从而使催化剂失效。本发明中选择氧气不仅可以避免这个问题,而且使反应时间大大缩短。
选择溶剂的要求是对芴的溶解度大,对催化剂的溶解度小,与催化剂不发生反应,可以回收催化剂,并且又要容易与芴酮分离,便于循环使用。目前技术中采用的溶剂有二甲基亚砜、四氢呋喃、吡啶等,相比较而言,本实例采用DMPU作溶剂,毒性极低,对人体危害微不足道,也减少了对环境的污染,与常用的溶剂相比,安全性更强。
本发明使用的催化剂为氢氧化钠,价格低廉,而且可以回收再利用,产品的生产成本大幅度降低。
重结晶是利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同,可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出,而让杂质全部或大部分仍留在溶液中,若在溶剂中的溶解度极小,则配成饱和溶液后被过滤除去,从而达到提纯目的。用重结晶法精制粗芴酮时,其关键是选择合适的重结晶溶剂。所选择的溶剂必须满足在较高温度下能使芴酮大量溶解,而在低温下芴酮的溶解度则很小,同时还要使芴酮中主要杂质溶解度随温度变化不大,以利于减少重结晶时芴酮的损失,提高产品的纯度。在本实验中,我们选无水乙醇作为重结晶的溶剂,无水乙醇来源广泛,价格低廉,并且具有很好的脱色效果。
本发明采用毒性极低的DMPU溶剂,安全性更强,溶剂和催化剂都可以循环使用,使成本降低,并且降低了生产过程中的废水排放,减少了对环境的污染。本发明反应温度低,反应过程容易控制,一次性投资的,可以大规模推广生产9-芴酮。
附图说明
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