[发明专利]一种加氢处理催化剂的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，尤其适用于处理劣质渣油的加氢处理催化剂的制备方法。 

背景技术

 随着原油劣质化趋势的加剧以及市场对高质量轻质燃料油需求量的不断增加，重质油轻质化及清洁化过程对增加炼厂的经济效益日益显著。加氢处理技术作为改善劣质重油质量并为下游装置提供高质量原料油的最有效技术方案之一，目前受到广泛关注。 

渣油（常压渣油、减压渣油）是原油一次加工（常、减压蒸馏）后剩余的最重部分。与轻质馏分油相比，渣油组成复杂，平均分子量大，粘度高，密度大，氢碳比低，残炭值高，原油中的大部分硫、氮、残炭和金属等杂质富集于渣油中。渣油的上述特点要求渣油加氢处理催化剂的孔道更能适应反应物大分子的扩散。目前应用最广泛的加氢处理催化剂通常为负载型催化剂，其载体一般为氧化铝及由其衍生的复合载体，如TiO₂-Al₂O₃、SiO₂-Al₂O₃等，或者在氧化铝载体中添加一些助剂进行改性，如磷、硼、氟等。有些助剂也会在活性金属溶液浸渍的过程中加入。氧化铝作为最常用的工业原料之一，在催化剂、陶瓷、耐火材料等领域有着重要作用。由于氧化铝具有良好的机械强度、热稳定性，可调变的酸性质以及孔结构，因此作为催化剂载体被广泛应用在催化领域。目前世界对加氢技术的重视使得催化剂市场对加氢催化剂的需求不断增加。随着人们对加氢催化剂的深入研究，对催化剂的载体性能的重要性也有了新的认识，载体的孔结构（比表面积、孔容和孔径分布）不仅对活性组分的分散度有着重要影响，且直接关系到反应过程中的扩散和传质，孔径大小和孔型会影响反应物、产物的内扩散速度，从而影响催化剂的活性和选择性。因此，对于催化剂的活性、选择性、使用寿命、机械强度以及再生能力有着重要影响。氢氧化铝是制备氧化铝的重要前驱体，其孔结构对氧化铝的晶相、表面酸性质等具有一定决定作用。因此，制备性能优良且价格适宜的加氢催化剂载体对于开发高性能加氢处理催化剂具有重要现实意义。 

    γ-A1₂O₃的孔道主要由几部分组成，包括层间孔(粒内孔)、粒间孔(间隙孔)、二次粒子孔和多聚粒子孔。其中粒间孔是提供催化剂孔容、孔径及比表面积最重要的孔，其大小主要取决于拟薄水铝石一次粒子的大小、形状和堆积方式以及二次粒子的形态等因素。而二次粒子孔和多聚粒子孔对于百纳米级的孔道贡献较大。这些因素与拟薄水铝石的制备条件(如反应和老化的温度、pH值、搅拌速度、停留时间以及洗涤和干燥条件)存在密切关系。由此可见拟薄水铝石粒子的一次粒子及二次粒子的形态和堆积方式等极大地影响着由其制备的氧化铝的孔结构。 

CN1257754A公开了一种催化剂载体的制备方法，其中采用水玻璃和硫酸铝来制备硅铝干胶，制备的载体孔容为0.45~0.75mL/g，平均孔径为5~10nm。该成胶方法制备的含硅载体，孔径较小，不适宜用作重油或渣油加氢处理催化剂。 

CN102039195A 公开了一种氧化铝载体制备方法。该方法是采用碳化法制备氧化铝干胶时加入有机扩孔剂和消泡剂。该方法提供的氧化铝载体可几孔径虽然达到12~13nm，但其孔容和比表面积均较低。该载体用于重质油加氢处理催化剂时，无法提供更多的反应活性中心。 

CN102309998A公开了一种重质油加氢处理催化剂载体的制备方法。该方法是在较低温度下采用pH值摆动法进行成胶，再在高温下老化一段时间。该成胶方法虽然能够制备出具有较大孔径的氧化铝载体，但其小于15nm范围内的孔分布较少。以该氧化铝作为重质油加氢处理催化剂载体制备成催化剂后，其孔结构可能对脱金属反应有利，但不利于脱硫和加氢转化反应。 

CN1768948A公开了一种适用于加氢脱金属催化剂载体的制备方法，其中以偏铝酸钠和硫酸铝溶液为原料，采用并流操作制备氧化铝载体。该成胶方法制备的氧化铝载体虽然平均孔径大，但是比表面积小，以其作为催化剂载体不利于重质油加氢脱硫以及加氢转化反应。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。本发明方法制备的催化剂，具有孔容大、比表面积适中、孔分布合理以及表面酸性质适宜的特点，特别适合用于重质油加氢处理过程，尤其是渣油加氢脱硫和残炭转化过程。 

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：