[发明专利]一种从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀有金属的回收方法，具体涉及一种从合金中分解浸出锗和铟的方法。

背景技术

火法炼锌方法中，含有锗和铟的粗锌采用火法精馏精炼，锗铟等有价金属富集到一种锌铁合金(或称“硬锌”)中，该锌铁合金经真空炉蒸馏挥发提取锌，并获得含锗0.5～2％、铟0.5～2％、锌30～55％、铅10～40％、铁1～8％、铜0.5～5％和锡0.5～5％等有价金属的铅锌基合金渣。从该铅锌基合金渣中提取锗和铟，现行的方法是在当量浓度约达6N的高浓度盐酸或高浓度HCl+CaCl₂介质中，用氯气氧化，溶出真空炉渣中的锗和铟，随后升温至四氯化锗的沸点温度蒸馏获得粗四氯化锗溶液，通过二次复蒸获得精四氯化锗。蒸馏残液为当量浓度达6N以上的氯离子和当量浓度达4N以上的酸，同时富含钙、锌、铁、铜、锡、锑、砷、铅及铟等金属或半金属元素。

高远等((N503萃取分离铁铟的研究)，《材料研究与应用》，Vol.5，No.1，P62-66，2011和(盐酸体系N503萃取分离回收铟)，《有色金属》，No.1，P31-38，2012)提出从高酸高氯复杂溶液中提取铟，需稀释并加铁粉还原使高价铁还原成二价铁后再用TBP或N503等萃取剂萃取提铟。萃余液虽可部分返回使用，但仍需排出多余的萃余液。该萃余液为高酸、高氯盐、高COD含量，对其处理难度大、成本高，存在二次污染的可能；同时采用氯气氧化溶出，存在对操作人员及环境的严重威胁。

梁艳辉等((硬锌渣常压浸取锌铟锗)，《有色金属》，Vol.62，No.4，P69-73，2010)提出硬锌渣二段常压酸浸取锗、铟工艺中铟、锗浸出率达到90％左右，但二段浸出工序中酸度高，环境不友好，容易产生二次污染。该方法由于浸出过程在缺乏足够的氧化剂情况下进行，在高酸及有锌等强还原物质存在下，容易造成砷在浸出过程中可能产生剧毒的砷化氢的问题，至今尚未出现高效绿色的回收方法。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点，实现高效绿色提取硬锌中铟、锗等有价金属，本发明提供一种工艺流程短，经济实用，操作环境友好，锗、铟浸出率高的从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：铅锌基合金渣经脱锌，预热处理后所得合金渣，采用施加氧气压强和加温的硫酸溶液多级浸出锗、铟方法，强化对合金渣的氧化作用，使渣中锗、铟、锌、铁、铜组分的硫酸化浸出过程加强，浸出效率提高，含锗铟浸出液可萃取回收锗铟；同时使砷在高氧化性气氛中氧化成高价的砷酸盐或亚砷酸盐，避免有剧毒的砷化氢气体析出；通过提高溶液的氧化电位和反应温度，使渣中锡、锑、硅等组分的浸出得到抑制，使之大部分赋存于浸出渣中。特别是硅的浸出率降低甚至不浸出，可有效降低后续萃取分离铟、锗过程中由于硅含量高所造成的乳化现象；氧化锡、氧化锑在100～200℃范围内需要在较高的酸度下才能溶解，本体系中所用硫酸浓度较低，不足以浸出锡和锑，从而实现锡、锑在渣中的富集。在本方法条件下，银基本不被浸出而在渣中得到富集。少量进入溶液的有价金属如银、锡、锑等可在后续溶液净化工艺中得以富集分离。本方法适用于含有以下元素的真空炉锗渣：铁、砷、铅、锡、锗、铟、锑、铜、银、硅和锌等。

本发明的从铅锌基合金渣中分解浸出锗和铟的方法步骤如下：

1)酸浸脱锌：按0.5～3N硫酸与铅锌基合金渣的液固比为3～7∶1，浸出2～6h后，加入铅锌基合金渣调节浸出液pH为4.0～5.0，过滤得到锌浸出液和酸浸脱锌渣；

2)预热处理：将酸浸脱锌渣干燥后，磨矿至-200目占95％以上，加热至300～800℃，保温0.5～5h，得到氧化合金渣；

3)氧压酸浸：将预热处理后的氧化合金渣置于压力釜中，按液固比3～7∶1配入0.5～5N硫酸，通入工业氧气，保持釜内压力为0.1～1.0MPa，进行一级氧压酸浸，浸出温度为120～200℃，浸出时间为1～5h，过滤得到一级浸出液和一级浸出渣；按液固比3～7∶1配入0.5～5N硫酸，通入工业氧气，保持釜内压力为0.1～1.0MPa，对一级浸出渣进行二级氧压酸浸，浸出温度为120～200℃，浸出时间为1～5h，过滤得到二级浸出液和二级浸出渣；二级浸出液配入前述氧化合金渣进行一级氧压酸浸。银、锡、锑、硅等附着在二级浸出渣中，富含银、锡、锑等有价金属的浸出渣送入回收银、锡、锑工序，一级浸出液主要成分为铟、锗、锌、铁的硫酸盐，送入后续分离锗铟工序。