[发明专利]一种含分子筛的加氢催化剂的制法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是用于含分子筛的加氢催化剂的制备方法。

背景技术

加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一。由于它具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活以及产品质量好等特点，因此已成为生产优质轻质清洁油品及解决化工原料来源的重要途径。

加氢裂化催化剂一般是双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸性组分和加氢活性组分分别来提供的。

催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子筛和/或构成载体的耐熔无机氧化物来提供的。耐熔无机氧化物一般包括无定形硅铝、无定形氧化铝中的一种或多种。载体中的分子筛与耐熔无机氧化物之间的结合度和分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产品的选择性。

对于加氢裂化催化剂来说，裂化功能和加氢功能之间匹配的差异可以产生不同的反应效果，亦即针对不同的目的产品，需要调节催化剂的裂化功能和加氢功能。

CN200810117102.6、CN200710012770.8、CN00109747.4等专利中公开的加氢裂化催化剂都是将分子筛、氧化铝等单一的原料经过机械混合后制备的。该方法所制备的催化剂会因各种原料混合不均匀，影响各组分性能的发挥。

CN1060976A公开了一种含无定形氧化铝的超稳Y型沸石的制备方法。该方法是向硫酸铝溶液中加入氨水调节pH值为3.5～7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均匀，再按水热法制备USY沸石过程进行铵离子交换和水热处理等后续处理，得到含无定形氧化铝的超稳Y型沸石。该方法是在氧化铝成胶后，加入沸石原料，再按常规方法改性所得的复合材料。该方法存在无定形氧化铝容易出现团聚现象，使无定形氧化铝在分子筛上的分布不均匀，甚至堵塞分子筛的孔道，使催化剂的比表面积和孔容大幅度减少，而且分子筛与氧化铝孔道的通畅性较差，影响催化剂的性能。该方法通过NaY沸石同无定形氧化铝复合后再进行水热处理及铵交换过程，加大了处理量，降低了处理的效率，处理过程中无定形氧化铝会一起被处理，容易对氧化铝产生不良效应。

CN200610134152.6公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法是采用一种含有分子筛和无定形硅铝的载体材料，采用浸渍法或共沉淀法负载加氢活性金属组分制得最终催化剂。其中载体材料是在无定形硅铝成胶过程中直接加入分子筛的方法制备的，这样无定形硅铝容易出现团聚现象，还容易进入对方的孔道或堵塞分子筛的孔口，影响无定形硅铝在分子筛上的分布，分子筛与无定形硅铝孔道的贯通性较差，使催化剂的比表面积和孔容减少，活性金属分布不容易控制，进而使催化剂的加氢功能与裂化功能不匹配，影响催化剂的性能。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种含分子筛的加氢催化剂的制备方法。由该方法制备的催化剂能够将分子筛和氧化铝有机的结合在一起，具有良好的结合度及分散度，可以避免分子筛和和无定形氧化铝间出现团聚甚至堵塞现象，同时有效的控制加氢组分在各酸性组分上的分布，调节酸性中心的数量和比例，提高催化剂的使用性能。

本发明加氢催化剂的制备方法，包括：

（1）使用第VIII族金属阳离子改性分子筛，其中第VIII族金属以氧化物计占改性分子筛重量的1%~12%；

（2）将步骤（1）所得的改性分子筛与有机胺类混合，其中有机胺类的加入量占分子筛重量的1wt%~40wt%，优选为7wt%~40wt%；

（3）采用共沉淀法制备氧化铝与第VIB族金属氧化物复合氧化物之前或过程中加入步骤（2）得到的混合物、有机物，使氧化铝与分子筛的重量比为1：19~19：1，第VIB族金属以氧化物计的加入量占氧化铝重量的2%~40%；有机物的加入量占氧化铝重量的1wt%~50wt%，优选为20wt%~50wt%，所述的有机物为含两个或者两个以上羟基的有机醇类、含有两个或两个以上羧基的有机酸类中的一种或多种； 

（4）在步骤（2）共沉淀反应结束后进行老化，然后进行水热处理，然后经过滤、洗涤、干燥，得到催化剂中间体；

（5）步骤（4）所得的催化剂中间体经成型，干燥和焙烧，得到加氢催化剂。

本发明步骤（1）中，所述的第VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或多种。