[发明专利]一种耐高温碱蚀、抗氧化炭块的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种炭块材料，特别是涉及一种耐高温碱蚀、抗氧化的具有使用寿命长的炭块材料，主要应用于冶金法制备太阳能级多晶硅的熔炼、造渣、定向凝固和铸锭生产工艺中的坩埚或炉衬砌块材料。

背景技术

随着能源危机日益严重，开发可持续发展且对环境友好的新型能源已成为全球关心的热点，太阳能作为清洁、高效、可再生的新型能源已成为各国新能源发展的重点。目前，在诸多类型的太阳能电池中，多晶硅太阳能电池是走向应用的主导产品。而冶金法提纯太阳能级多晶硅具有工艺简单，成本低廉，对环境污染低的特点，已成为太阳能级多晶硅发展的主要方向。

在冶金法提纯太阳能级多晶硅生产过程中，如工业硅的矿热炉冶炼、中频炉造渣精炼，定向凝固和铸锭生产工艺等都要使用到大量坩埚或炉衬材料。由于在多晶硅生产工艺过程中伴随高温熔融碱渣对坩埚或炉衬的冲蚀和高温氧化，通常情况下坩埚或炉衬的寿命越长，生产成本越低。目前，定向凝固和铸锭过程中使用的坩埚材质是石英陶瓷，工业硅的矿热炉冶炼采用炭素炉衬，中频造渣精炼等采用石墨材料。

石英陶瓷坩埚主要成分是SiO₂，在使用过程中SiO₂容易与熔融态的硅发生反应，引起粘埚现象，甚至会引起坩埚破裂；在定向凝固和铸锭时往往采用向石英坩埚或陶瓷坩埚内壁涂覆一层高纯的Si₃N₄涂层，以阻隔熔融态的硅直接与坩埚接触。公开号为CN101892517 A的专利申请中公开了一种表面覆有SiO₂包裹型的Si₃N₄粉体的浆料，以增强涂层与坩埚的结合力及抗氧化能力，但刷涂过程中难以达到涂层均匀化，且不利于规模化生产。专利申请公开号为CN102503545 A、CN101508590 A和CN102225837 A采用喷涂的方法实现Si₃N₄涂层的大面积应用，降低了成本，但是喷涂的涂层往往过薄，耐硅液的冲涮能力差。如果喷涂过厚，则与坩埚基体的结合不好，容易早期脱落。石英陶瓷坩埚的涂层技术只能解决硅液与SiO₂的高温反应问题，而不能解决坩埚的重复使用。因为石英坩埚在冷却过程中，在1250℃左右时发生相变导致坩埚开裂，无法重复使用；且长期使用温度低于1500℃，不能满足造渣精炼的坩埚或炉衬材料的使用温度要求（1700℃以上）。显而易见，陶瓷石英坩埚不能用于冶金法定向凝固及造渣精炼的大规模生产。

炭材料是能够满足多晶硅高温冶炼提纯的主要候选材料，目前已广泛用于矿热炉冶炼及造渣精炼除硼的提纯生产。在造渣过程中，渣剂的碱度对除硼效果有着直接的影响，生产工艺中通常加入CaO、Na₂O和BaO等碱性氧化物以提高渣液的碱度。石墨虽然有很好的抗高温碱蚀作用，但抗高温氧化能力很差，且具有相对较高的成本。炭素材料的成本相对较低，相对石墨具有较好的抗氧化性，但高温下熔融碱液对坩埚或炉衬有强烈的腐蚀作用，以及造渣剂中的氟化物如NaF、CaF₂和LiF可以增强渣剂和硅液对炭素坩埚的渗透，严重时会出现漏硅的现象，影响其使用寿命。

目前，炭材料的抗氧化性研究主要集中在材料的表面抗氧化，如专利申请公开号CN102503518 A、CN102432345 A和CN102515850 A分别通过包埋法，化学气相沉积法和热压烧结法制备一种高温抗氧化的复合涂层包覆在炭素材料的表面，该复合涂层是一层致密的耐高温氧化物陶瓷涂层。由于SiC的热膨胀系数与碳相近，因此，都采用SiC作为复合涂层的底层去粘结炭素基体与外层涂层，虽然这种复合涂层与基体有很好的结合作用，同时还有很好的高温抗氧化性能，但是复合涂层中的单一SiC层具有较多的缺陷，如裂纹和孔洞，难以起到长时间与基体较好的结合；此外，外层的氧化物陶瓷涂层具有较高的热膨胀系数，容易产生贯穿性裂纹，较为严重时会发生脱落现象。专利申请公开号CN1762904 A和CN1762905 A采用浆料刷涂法制备抗氧化涂层；公开号CN102167623 A采用原位生成SiC晶须层连接基体和涂层，增强涂层与基体的结合作用；以及公开号CN1235941 A，在真空条件下，采用SiO蒸汽作为硅化源进行高温硅化处理，得到SiC抗氧化涂层。虽然涂层的应用解决了炭素材料高温抗氧化性能，降低了成本，便于生产操作，但是涂层的使用寿命短，无法重复利用。

发明内容