[发明专利]一种钴钼系CO耐硫变换催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，具体地说是一种以铝钛基表层镁铝尖晶石为载体的钴钼系CO耐硫变换催化剂及其制备方法。 

背景技术

CO耐硫变换催化剂广泛应用于变换以重油、渣油或煤为原料生成的含硫、含CO气体，制取氨合成气、氢气和羰基合成气。与常用的铁铬系变换催化剂相比，使用温区宽、变换活性高，不存在硫中毒问题，因此受到广泛重视，许多国家都进行了研究开发。目前，开发成功的多种耐硫变换催化剂中一类是以MgAl₂O₄尖晶石为载体，不含碱金属，如美国专利US4153580，US 3529935和中国专利CN 1219500等所公开的催化剂，在合成气中CO含量（干基）低于50%（如水煤浆加压气化、Lugi固定床加压气化）的耐硫变换工艺中的工业应用已经相当成熟，QCS系列催化剂在一变的应用周期可以达到6-8年。但近年来随着以Shell粉煤气化工艺、GSP气化工艺、航天炉气化工艺等为代表的高CO含量（≥60%）合成气变换工艺在煤化工领域的应用，发现这类催化剂作为一变或者预变催化剂应用普遍存在稳定性差、易失活、使用寿命短的问题。因此开发新型催化剂，拓宽传统耐硫变换催化剂的应用范围对促进我国煤化工的发展非常重要。 

从包括中国专利在内的有关资料检索表明，目前尚未见到以铝钛基表层镁铝尖晶石为载体的CO耐硫变换催化剂的相关报道。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型钴钼系CO耐硫变换催化剂，解决目前以MgAl₂O₄尖晶石为载体的工业催化剂在高CO含量（≥60%）合成气变换条件下使用稳定性差、易失活、使用寿命短的问题。 

本发明一种钴钼系CO耐硫变换催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：所述载体为铝钛基的表层镁铝尖晶石，钛的含量以TiO₂计为载体总质量的1~15%，镁铝尖晶石的含量以MgO计为载体总质量的3~20%。载体以金属氧化物计为催化剂总质量的82~92%，优选85~90%；活性组分为钴、钼，钴以CoO计为催化剂总质量的2~5%，优选3~5%，钼以MoO₃计为催化剂总质量的5~15%，优选7~12%。 

本发明中，催化剂的活性组分钴以硝酸盐或醋酸盐或草酸盐或碱式碳酸盐的形式加入，活性组分钼以三氧化钼或钼酸铵的形式加入。 

本发明催化剂的主要技术特征是采用铝钛基表层镁铝尖晶石为载体，提高了催化剂的低温和低硫活性，增强了催化剂的稳定性，拓宽了传统催化剂的使用范围。催化剂的外观优选球形，特殊的滚球工艺生产的催化剂不剥皮，不粉化，而且装填性能好，反应器中气流分布均匀，不偏流，与条形催化剂相比具有明显的优势。 

本发明所述的新型钴钼系CO耐硫变换催化剂的制备方法包括三个步骤：在氧化铝上引入钛制备铝钛复合载体；在铝钛复合载体上引入镁，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石；在铝钛基表层镁铝尖晶石上引入活性组分，制备成催化剂。优选采用以下步骤： 

1、在氧化铝上均匀引入钛制备铝钛复合载体：配制浓度为20~200gTiO₂/L的含钛溶液，浸渍氧化铝，80~120℃干燥6~12h，400~550℃焙烧3h得到铝钛复合载体；其中：所用的钛源为TiCl₄或异丙醇钛，优选TiCl₄；所用的氧化铝为γ-Al₂O₃。 

2、配制一定浓度的可溶性镁盐水溶液，浸渍铝钛复合载体，80~120℃干燥8~12h，600~800℃焙烧3h，得到铝钛基表层镁铝尖晶石。其中：所述可溶性镁盐可以是硝酸盐或醋酸盐。 

3、取一定量的22~25%的氨水，加入所需量的钼酸铵或三氧化钼、硝酸钴或醋酸钴或碱式碳酸钴，在不断搅拌下加入一定量的乙二胺，配制浸渍液，等体积浸渍铝钛基表层镁铝尖晶石，80~120℃干燥8~12h，400~500℃焙烧3h，制得催化剂。 

上述催化剂的制备方法，其关键技术特点是：一、在氧化铝上均匀引入钛制备铝钛复合载体；二、使用液相浸渍法在铝钛复合载体上均匀引入Mg²⁺，焙烧转相为铝钛基表层镁铝尖晶石。