[发明专利]一种生物裂解油制备液体燃料的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质炼制领域，具体为一种生物裂解油制备液体燃料的方法。

背景技术

生物质能源产业是利用可再生或循环的有机物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体等为原料，进行生物基产品、生物燃料和生物能源生产的产业。生物质裂解油是生物质直接热解液化所得到的液体产物，能量密度高，运输方便，含硫和氮很少。因其来自于生物质，在能量利用过程中CO2净排放量为零。与化石资源相比，生物质含氧量高，不适合直接作为液体燃料的原料。氧原子在热裂解中，转移到裂解油中，以酸、醛、醇和醚等形式存在。裂解油为酸性粘稠液体，直接利用非常困难。

专利CN 101381611 B公开了一种生物质裂解油提质改性为改质生物油的方法，采用酯化或者醚化的方法，保护羧基基团，降低生物油的酸性。但该方法改制的油品未经过加氢处理，含氧量高，热值低。专利CN102630247A公开了一种裂解油的催化加氢处理方法，分两步：首先对含裂解油的原料进行加氢脱氧步骤以获得含部分脱氧的裂解油的产品，然后对第一步成品进行加氢得到产品。但是该方法的反应温度高，步骤长，且使用氢气，操作难度大。专利CN02111203.7公开了一种在供氢溶剂中生物裂解油的转化方法，但以四氢萘或十氢萘为供氢溶剂的成本高，应用实施难度大。专利CN 102676202A公开了木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法，其原料来源为木质素，反应温度高，能量消耗大，且使用氢气，运行成本高。

从以上专利文献中可以看出，生物裂解油作为燃料油使用前，必须进行脱氧处理。而脱氧的方法以加氢脱氧为主，操作风险大，设备要求高。甲醇可以通过F-T合成制备，其合成气可以通过煤气化或者生物质气化制备，来源广。乙醇可通过生物质发酵或者合成气制备，均为大宗化学品原料。随着甲醇及乙醇产品的生产成本降低和环境保护要求的提高，甲醇和乙醇已作为低热值燃料添加剂直接使用。本发明将醇与生物裂解油混合处理，在催化剂上，以醇为直接氢源制备高品质液体燃料，操作安全，产品热值高，是非常有希望实际应用的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种以甲醇和/或乙醇为溶剂和氢源的生物裂解油制备液体燃料的方法；

具体采用一种镍基固体催化剂，以甲醇或乙醇等为溶剂和反应原料，在一定温度和搅拌条件下，不额外加入氢气，反应一定时间后制备得到油水混合物，经过静止分水后，油相经蒸馏后得到高品质的液体燃料，其主要的成分为链烷烃、环烷烃和芳烃等。液体燃料制备收率为10-50%（与原始裂解油的重量比值），其HHV热值（高位发热量）可达到44MJ/kg，略低于普通汽油(46MJ/kg)和可再生生物柴油（45MJ/kg），高于甲醇（23MJ/kg）和乙醇（30MJ/kg）。催化剂经磁分离后洗涤、干燥后可以多次使用。该方法操作安全，液体燃料品质接近燃料油，可作柴油或者与柴油混合后使用。该路线能与生物炼制工厂链接，实现生物质资源的整体利用。其中热值为基于液体燃料的CHO的组成，通过公式1计算得到。

HHV=338.2×C+1442.8×(H-O/8)(单位：MJ/kg)（1）

催化剂的制备方法：（1）将活性组分镍前驱物的盐溶液和助剂前驱物的盐溶液，按照一定比例配成含镍和助剂的混合水溶液，再将载体氧化铝、氧化硅或氧化钛加入含镍和助剂的混合水溶液中形成浆液；(2)将沉淀剂配成一定浓度的溶液；(3)在烧瓶中加入去离子水，接冷凝水，在搅拌和加热条件下，混合上述两种溶液，控制pH值为10.0～12.0，滴加完毕后，持续静止1-10天后，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。所述镍盐为所有水溶性的镍盐，可以为硝酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硫酸镍、醋酸镍等中的一种或几种；助剂为第IIA族碱土金属、第I B族过渡金属、第IIB族过渡金属、第VIII族过渡金属以及镧系金属中的一种或几种。优选为Zn、Cu、Fe、Mg、Cr、Co、Ce、Zr、W中的一种或几种。所述的镍基催化剂中活性组分（镍氧化物及助剂的氧化物）占载体的总量为3%～30%，优选为10-15%。在前驱溶液中镍与助剂的摩尔比为5：1～1：1，优选为3：1。混合金属离子的摩尔浓度为0.2～2.0mol/L，优选为0.5-1.0mol/L。所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或者多种，其浓度为0.2～2.0mol/L，优选为0.5-1.0mol/L。催化剂沉淀温度为50-100°C，优选为60-70°C。所述焙烧温度为350-750°C，优选为400-550°C。焙烧时间为1-10h，优选为2-5h。