[发明专利]具有良好热稳定性的FHA/ZrO2复合陶瓷粉体的水热合成制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合陶瓷粉体的制备方法。本发明属于无机生物材料领域。

背景技术

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)是人体硬组织骨和牙齿的主要矿物成分，具有良好生物相容性和骨诱导能力，植入人体内后，在体液的作用下，组分中的钙和磷会游离出材料表面，被机体组织所吸收，与人体骨骼组织在界面形成化学键结合，从而诱导周围骨组织的生长，故可以作为硬组织的替代材料植入到人体中而不会产生排异反应。因此，成为目前公认的最有发展前景的生物硬组织替代材料之一。

但是，与天然骨组织相比，纯HA植入材料在力学性能上存在着严重的不足之处。HA的抗弯强度较低(20-100MPa)、韧性较差(1.0-1.2MPa·m^1/2，人骨为2-12MPa·m^1/2)。因而人工制备的纯HA植入材料不能作为大尺寸、高负重的躯干骨种植材料和修复材料使用，仅能应用于非承载的小型种植体，如人下齿根、耳骨、充填骨缺损等，这极大的限制了其在临床医疗中的应用。

为了解决这个问题，目前较好的方法是将其与惰性陶瓷组分复合形成复合材料，在众多的惰性陶瓷中，氧化锆具有独特的相变增韧特性和其他惰性陶瓷无与伦比的机械性能，可以更大幅度提高复合陶瓷的韧性与强度，除了在机械性能上的优异之处，ZrO₂陶瓷也是口腔种植材料中生理性能最为长久的材料之一，具有较好的生理相容性。

目前复合陶瓷常用的制备方法是固相混合法，即将HA粉体与惰性陶瓷粉体(如ZrO₂)两者按比例混合，然后经过球磨、干燥等程序得到复合粉体，之后对其进行进一步的成坯、烧结等工序，以得到力学性能提升的复合陶瓷。虽然这种方法简单易操作，对设备的要求较低，但是由于物料组分本身存在差异，易造成复合粉体中各组分分散不均匀，很难达到均一混合，从而影响材料力学性质的稳定性。

另外，纯羟基磷灰石的热分解温度约为1200℃，但是当羟基磷灰石与第二相复合时，其热分解温度会大大降低，导致HA分解后会生成β磷酸钙(β-TCP)。由于两种物质在密度、生物活性和降解性等方面存在较大的差异，因此极易造成最终骨替代材料物理化学性质的改变，引起植入材料降解性、骨细胞吸附能力以及生物活性等性能的降低。

发明内容

本发明是要解决复合陶瓷粉体中各组分分散混合不均匀及热稳定性差的问题而提供的具有良好热稳定性的FHA/ZrO₂复合陶瓷粉体的水热合成制备方法。

一、钇稳定水合氧化锆粉体Y₂O₃-Zr(OH)₄的制备：将ZrOCl₂·8H₂O和Y(NO₃)₃·8H₂O溶于蒸馏水中制成混合溶液，向混合溶液中滴加质量百分浓度25％～28％的氨水，陈化1.5～2h后，将陈化后得到的沉淀进行离心、洗涤，即得到钇稳定水合氧化锆粉体Y₂O₃-Zr(OH)₄；其中，所述混合溶液中ZrOCl₂浓度为0.19～0.21mol·L^-1，，所述混合溶液中Zr与Y的摩尔比为100∶6；

二、水热合成FHA/ZrO₂复合前驱粉体

a、按Ca/P摩尔比为(1.67～1.68)∶1将硝酸钙水溶液与磷酸氢二铵水溶液混合，得到HA前驱体系；其中，所述硝酸钙水溶液浓度为0.50～0.55mol·L^-1，所述磷酸氢二铵水溶液浓度为0.30～0.35mol·L^-1；

b、用蒸馏水作介质，将步骤一中制备的钇稳定水合氧化锆粉体Y₂O₃-Zr(OH)₄超声分散形成悬浊液，然后向悬浊液中滴加入步骤a中制备的HA前驱体系，再加入氟化氨，形成FHA前驱体溶液，同时用质量百分浓度25％～28％的氨水调节FHA前驱体溶液的pH值，制备成复合粉体水热前驱体系；其中，所述HA前驱体系是按Zr与Ca的摩尔比为(0.348～0.351)∶1加入的，所述氟化氨是按F与Ca摩尔比为(0.19～0.21)∶1加入的；