[发明专利]一种生产丙烯酸用催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及催化技术领域，为一种生产丙烯酸用催化剂的制备方法，是利用空气或者含有分子氧的气体，将丙烯醛气相催化氧化成丙烯酸，提供一种能在高负荷条件下长期稳定地生产丙烯酸的催化剂的制备方法。

发明背景：

有关气相接触法生产丙烯酸的技术经过广大工程人员不断革新，已经在工业上大规模使用。气相接触法所用的催化剂一般为Mo-V系复合氧化物催化剂，该催化剂的主要活性位为Mo和V元素，另外还含有W、Cu、Sb等其它金属元素，用于改进催化剂的性能。但是，采用传统方法生产的这类催化剂其Mo-V活性位为非晶态，而非晶态结构在高温水蒸气的氧化反应中，会逐渐损坏，这种损坏主要表现在催化剂活性组分Mo的流失以及催化剂晶态的改变，受到损坏的催化剂极易在催化剂床层中积聚热量，产生热点。热点一旦形成，一方面会降低丙烯酸的收率，另一方面又会加剧催化剂的损坏，使氧化反应变得难以控制。

因此，为了提高氧化催化剂稳定运行的能力，工程人员大都将主要精力放在如何避免热点的产生。有些方案通过降低反应原料入口处催化剂的性能来抑制热点的产生，如JP -B 53-30688采用稀释装填工艺，即将催化剂与惰性物料按照一定比例混合，装入反应器，当进行氧化反应时分散反应产生的热量。但是，采用稀释装填的方式很难使催化剂与惰性物料混合均匀，因此，在各反应管中热点的部位和温度各不相同，容易频繁产生热点，使反应难以控制。CN 1277955A介绍了一种通过增加碱金属而降低反应原料入口处催化剂活性的方法，在反应负荷较低时，该方案能较好解决热点产生的问题，但当反应负荷提高时，热点依然会在离原料入口处较远的催化剂床层中产生。

另外，有些方案以改变催化剂的形状来抑制热点的产生，如CN 1130172A介绍了一种球型催化剂生产方法，在该方法中，将含有Mo、V等活性组分的浆液与惰性载体混合，在不断滚动过程中蒸发浆液中的水分，使Mo、V等活性组分沉积在惰性载体表面，并成型为球型催化剂；CN 1147356C也介绍了一种球型催化剂制备方法，与方法3相比，Mo、V等活性组分并非采用沉积的方式负载于载体上，而是使用粘结剂将含有活性组分的粉末涂覆于载体表面。采用这两种方法制备的球型催化剂具有以下优点：（1）催化剂活性组分有效利用因子较高；（2）反应物及产物在催化剂内停留时间较圆柱形催化剂均一，有利于提高催化剂的选择性；（3）由于催化剂活性组分承载于惰性载体上，有利于提高催化剂热传导性和惰性载体的稀释效应，能有效除去反应热。

但是，上述方案虽然能在某种程度上降低热点部位的温度，但不能长期高效地维持反应进行，尤其在高负荷条件下进行反应时，该问题尤其明显。原因在于目前使用的该类型催化剂，其主要活性中心Mo-V活性位均是非晶态，这种非晶态结构抵御热点破坏的程度较低，一旦产生热点，催化剂性能很容易受到影响。

发明内容：

本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种用于丙烯醛氧化生产丙烯酸的催化剂制备方法。传统催化剂其Mo-V活性位均为非晶态结构，这种结构在氧化反应过程中容易受到热点影响，并造成催化剂损坏，进而在催化剂床层中产生新的热点，使反应难以长期稳定维持。

本发明者经过长期研究发现，如果在Mo-V非晶态结构的外层形成一层晶态结构，将能较好解决催化剂易损坏的问题。因此，按照本发明提供方法制备出的催化剂，其活性组分中的Mo-V活性位不完全是非晶态结构。在催化剂表层，Mo-V活性位具有稳定的晶态结构，而在催化剂体相，Mo-V活性位与传统催化剂相同，为非晶态结构。由于表层的晶态结构具有较大的表面能，相对于非晶态结构，在氧化反应发生时表面元素不易流失，且表面结构稳定，如果发生晶相转变，对环境温度要求更高，因而能更长久地抵御高温水蒸气及反应时催化剂床层热点的影响。此外，体相的非晶态结构中W、Cu、Sb等元素比表面晶态结构中的W、Cu、Sb元素活跃，能较好地与表层Mo-V活性位协同作用，提高催化剂选择性。本发明特别提出，对催化剂表层晶态结构的厚度有一定要求，厚度太小，其保护体相中非晶态结构的作用难以体现；厚度太大，表层晶态结构中的其它助剂如W、Cu、Sb等元素与Mo-V活性位的协同作用受到限制，进而影响催化剂的选择性，导致目的产物丙烯酸收率偏低。因此，由本发明制备的催化剂在丙烯氧化生产丙烯酸的过程中，尤其是在高负荷条件下，能有效抵御反应热点对催化剂性能的影响，并能长期稳定的操作。

本发明为一种用于丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：