[发明专利]一种锌酚羟基络合物催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种锌酚羟基络合物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧化合物与二氧化碳通过交替共聚反应可得到脂肪族聚碳酸酯，其中聚甲基乙撑碳酸酯是重要的一种，可广泛用于低温隔氧薄膜、生物降解塑料、弹性体、胶粘剂、涂料等领域。合成该类聚合物是一项“一石三鸟”的技术，一方面可以有效地利用工业上大量废弃而对环境造成极大危害的温室气体——二氧化碳，二是二氧化碳能源化开发了缓解了传统能源耗竭的压力，三是产物具有生物降解性能，不会带来通常塑料废弃所导致的白色污染，因而具有良好的经济和社会效益。现已有大量文献报道二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷等进行共聚反应，合成该类聚合物。催化体系主要有: 有机锌类催化剂，特别是ZnEt₂与多羟基化合物组成的催化剂体系；铝系催化剂，主要是卟啉铝、稀土络合催化剂等。目前，这个反应的经典催化体系有以下几类：（一）二乙基锌和等摩尔数的水，该体系的主催化剂二乙基锌对微量水汽和氧十分敏感，难以操作，尚须使用大量严格干燥的溶剂二氧六环，因而成本很高且效率低。（二）采用卟啉金属络合物作催化剂，虽然催化效率有较大的提高，但此类络合物及其原料制备较繁琐，价格亦相当高，所制备的聚合物的玻璃化温度很低。（三）采用二元羧酸锌盐作催化剂可以有比较满意的催化效率，并且生成的共聚产物交替度高，结构规整，产物性能优良。

由于催化剂的种类和性质对二氧化碳和环氧化合物共聚合作用起了至关重要的决定作用。21世纪以来，环氧化合物与二氧化碳催化新技术不停出现，专利US6,844,287 B2通过负载提高了戊二酸锌的催化效率。专利ZL 03114303.2通过插层技术得到无机插层纳米催化剂，有效地提高了活性位，改善了催化效果。专利ZL200910192496.6公开了锌羟基酸类络合物催化剂及其催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合的方法，开发了二氧化碳和环氧丙烷共聚合的新技术。但是随着人们对该催化反应的经济和社会效益的加深认识及对其生产效率的进一步要求，催化剂这一关键因素的更新换代是目前的市场需求及研究热点。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种催化效率高、选择性好、聚合产物聚甲基乙撑碳酸酯分子量高的锌酚羟基络合物催化剂。

本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。

本发明的再一目的是提供该催化剂的使用方法。

本发明通过以下技术方案实现上述目的。

一种锌酚羟基络合物催化剂，其结构式如式I所示：

                                                 

其中，R₁=CH₃、Cl、Br或C(CH₃)₃；R₂= CH₃、Br、NO₂ 或C(CH₃)₃。

本发明还提供通式如式I所示的锌酚羟基络合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：以醋酸锌、稀盐酸、3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚、氢氧化钠为起始物，经水热工艺制备锌酚羟基络合物，过滤干燥后锌酚羟基络合物陈化后得到锌酚羟基络合物催化剂；

具体而言，上述制备方法包括以下步骤：（1）将3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚加入到热氢氧化钠水溶液中得到透明的3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚的钠盐水溶液，用稀盐酸调节pH=11～12；（2）用去离子水溶解醋酸锌得到醋酸锌水溶液，再将醋酸锌水溶液滴加到3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚的钠盐水溶液中，在80～100 ℃反应5～10 h后，冷却析出结晶锌酚羟基络合物；（3）过滤干燥后得到锌酚羟基络合物，再经过陈化后得到锌酚羟基络合物催化剂。

优选地，所述陈化的条件为：陈化试剂为甲苯，陈化温度为常温，陈化时间为24～48 h。

优选地，所述的3,3’,5,5’-四取代-2,2’-联苯双酚为3,3’,5,5’-四甲基-2,2’-联苯双酚、3,3’,5,5’-四溴-2,2’-联苯双酚、3,3’-二氯-5,5’-二硝基-2,2’-联苯双酚、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯双酚中的一种。以上所举的双酚羟基联苯结构易于形成环状络合结构，更有利于形成锌酚羟基络合物。