[发明专利]烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法，尤其涉及一种含有取代环戊二甲酸二酯的催化剂固体组分及其制备方法。 

背景技术

自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，聚丙烯实现了大规模的生产，在发展过程中用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术一直是整个产业发展的重中之重，每一种实用的烯烃聚合催化剂的工业化生产，以及各种聚合工艺的升级都推动聚烯烃尤其是聚丙烯产品的跨跃式进步。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组份大都将镁化合物、钛化合物、卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子体是二酯化合物，如中国专利CN85100997A和CN1172966C。在对产品有特殊要求的情况下，也需要加入外给电子体化合物。 

上述传统的催化剂中，二酯化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。 

但是上述常用的二元芳香酯类给电子体中，由于芳香环的存在，存在安全及卫生隐患，并且日益受到人们的关注。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸二酯的溶出且渗入食物中。邻苯二甲酸二酯在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，并严重影响男子生殖功能，严重的会导致睾丸癌。邻苯二甲酸类化合物现已被西方国家限制使用范围，可以预见这对未来聚烯烃产业的发展有很大的影响。 

为开发不含芳香环的新型催化剂，JP4-80044B和JP8-157521A公开了一种丙二酸酯化合物；JP2-61483B公开了一种1,2-环己烷二羧酸酯化合物，然而使用这些催化剂进行丙烯聚合时，聚丙烯的等规度不高。日本专利文献（JP2001-114811A）公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。其中的给电子化合物是1,2-环己烷二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁分散于烷烃溶剂，和1,2-环己烷二甲酸二酯化合物在溶剂中于一定温度下反应，得到催化剂固体组分。日本专利文献（JP2003-040918A）公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，其全文引入本文作为参考。其中的给电子化合物是1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物，该催化剂组分的制备方法是将烷氧基镁在苯类溶剂，如甲苯中分散，然后与钛化合物1-环己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反应，得到催化剂固体组分。 

发明内容

针对上述问题，本发明采用取代环戊二甲酸二酯为内给电子体化合物，提供一种对人体无害、且催化活性高的催化剂固体组分，该催化剂固体组分用于丙烯聚合时，该催化剂表现出突出的性能。 

本发明的技术方案通过如下方式实现： 

一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其包含（1）卤化镁，（2）钛活性组分和（3）如式1所示的取代环戊二甲酸二酯化合物： 

式1 

其中R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，各自独立地选自1-8个碳原子的烷基，3-8个碳原子的环烷基，6-10个碳原子的芳基，6-14个碳原子的杂芳基，或6-16个碳原子的芳烷基。 

根据本发明，优选R₁、R₂、R₃、R₄各自独立地选自1-6个碳原子的烷基和3-8个碳原子的环烷基，更优选R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自3-6个碳原子的烷基和3-8个碳原子的环烷基。 

具体地，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基，环丙基，环丁基，环戊基，和环己基。更优选地，如异丙基，正丁基，异丁基，正戊基，异戊基，正己基，环戊基，和环己基。