[发明专利]用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系及应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域及金属有机化学技术领域，具体涉及一种用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系及应用。 

背景技术

高分子材料是国民经济的支柱产业之一，其中聚烯烃一直是最重要的产品。据统计全球有机高分子合成材料已超过1.5亿吨，作为聚烯烃的典型代表聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及它们相应的共聚物，约占合成树脂的75％。各国竞相开展烯烃聚合的研究。 

支化聚乙烯由于结构可调控、性能优异而具有极其广泛的用途，其典型代表为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE被称为聚乙烯的第三代产品，已占有聚乙烯市场的40%左右，并且每年以12%的速度增长，成为未来全球增长最快的通用塑料。支化聚乙烯一般以乙烯与α-烯烃共聚得到，而目前α-烯烃主要通过乙烯齐聚得到，我国以乙烯齐聚为基础的α-烯烃生产基本上是空白，除1-丁烯外，其余所需的α-烯烃主要依赖进口。Beach等人上世纪八十年代提出双功能催化剂的思想（J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1984, 22, 3027; J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1986, 24, 1069），即以乙烯为唯一原料，在同一反应体系中同时加入齐聚催化剂和共聚催化剂，先使乙烯在齐聚催化剂作用下合成α-烯烃，然后在共聚催化剂作用下，使α-烯烃与乙烯原位共聚合，直接将α-烯烃插人到正在增长着的聚合物链上，一步生成支化聚乙烯。与传统的支化聚乙烯制备方法相比，原位共聚法不需要加入价格昂贵的α-烯烃，简化了生产流程，并且可以通过调节两种催化剂之间的比例来获得不同结构、不同性能的支化聚乙烯，因此成为制备支化 聚乙烯最先进和经济的方法。对于我国来说，可以减少α-烯烃的进口，节约大量外汇，因而具有更加重要的意义。 

Beach等人所用的双功能催化剂最大的问题是两种催化剂所用的助催化剂不同，相互之间会产生干扰，且Ziegler-Natta催化剂为多活性中心的催化剂，给其研究和应用带来很多困难，由此引发的产品结构的不稳定性也是很大的问题。 

Bazan等人（Macromolecules. 2001, 34, 2411）和胡友良等人（中国发明专利ZL01139773.X）用Brookhart型后过渡金属催化剂和茂金属催化剂组成双功能催化剂，所用助催化剂均为MAO（甲基铝氧烷），解决了催化剂之间相互干扰的问题；然而齐聚催化剂催化乙烯齐聚所得的产物中含有少量高聚物，使得最终的共聚物中不可避免地混有部分未共聚的高聚物，影响了产品的性能。而且，用茂金属作共聚催化剂成本较高，助催化剂用量过大。 

非茂金属催化剂作为第三代高活性的烯烃聚合催化剂，从上世纪90年代中期起逐渐引起人们关注。非茂金属催化剂具有合成简单、价格低廉、稳定性好以及催化剂设计限制较少等优点；部分催化剂的活性达到甚至超过茂金属催化剂；其中前过渡金属非茂类配合物不仅能催化乙烯聚合，还能催化乙烯与α-烯烃、环烯烃等共聚得到不同结构与性能的聚合物，为合成高性能的聚合物及新结构、新性能的材料提供了可能。虽然非茂金属催化剂近年成为金属有机化学和烯烃聚合研究中最活跃的领域之一，但是真正具有较高活性、有工业化应用前景的催化体系并不多。 

部分非茂类前过渡金属催化剂既能高活性催化乙烯聚合，也能高活性催化乙烯与α-烯烃共聚，这一优异性能使得它有可能作为双功能催化剂体系中的共聚催化剂与齐聚催化剂一起一锅法催化乙烯原位共聚制备支化聚乙烯。然而不幸的是，并非所有能较好催化乙烯与α-烯烃共聚的非茂类前过渡金属催化剂与齐聚催化剂组成的双功能催化剂体系均能成功催化乙烯原位共聚得到支化聚乙烯，还要考虑到这两种配合物之间是否有协同作用，是否会相互干扰，主催化剂和助催化剂之间是否有干扰等等，即双功能催 化剂体系中的齐聚催化剂和共聚催化剂的匹配性好不好。发明人所在实验室通过大量的实验发现许多齐聚催化剂和共聚催化剂组成双功能催化剂体系时，要么只生成了齐聚物，要么只有乙烯的均聚物，或者是齐聚物和均聚物的混合物，甚至两种催化剂的活性均严重降低，几乎没有产物，这就是两种催化剂匹配性不好的表现。因此，寻找匹配性较好的双功能催化剂体系对于制备支化聚乙烯具有重要的经济、社会效益。 

发明内容

本发明所要解决的一个技术问题是提供一种用于乙烯原位共聚制备支化聚乙烯的双功能催化剂体系。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：