[发明专利]一种掺杂碳纳米材料的前驱体及制备方法和球形锂金属氧化物正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种前驱体及制备方法和锂金属氧化物正极材料及制备方法。 

背景技术

锂离子电池因电压平台高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等优势，逐渐成为镍氢、镍镉、铅酸等电池的替代品，并被广泛应用在日常生活、工业、军事等多种领域。正极材料是决定锂离子电池能量密度、使用寿命和安全性等性能的关键因素。目前市场上已批量应用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。钴酸锂的结构比较稳定，是一种非常成熟的正极材料，目前占据正极材料的主导地位，但是其资源有限、价格昂贵，存在环境污染问题，而且其使用寿命较短、安全性很差，发展受到限制。锰酸锂具有资源丰富、价格便宜、安全性好等优点，但是其循环稳定性差、与电解质相容性不好。磷酸铁锂材料具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、寿命长等优点，但是其振实密度较低、导电性差、锂离子扩散速度慢。而且，这几种材料的理论容量都不是非常高，其实际容量也多低于150mAh/g，这在很大程度上限制了锂离子电池的能量密度，因而制约了锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车等领域的应用。 

近年来具备容量高、循环稳定性好和低成本等多种优势的镍钴锰等多元过渡金属嵌锂氧化物Li_1+xMn_αCo_βNi_γM_yO₂（其中M为Cr、Al、Fe、Mg、Ag、Ti、Cu、V、Y、La、Tm、Gd、Ho、Ce、Lu、Yb、Sc中的一种或一种以上，且α+β+γ+y=1，0＜α≤1，0≤β≤1，0≤γ≤1，0≤x≤0.34，0≤y≤0.5，β和γ不同时为零)正吸引国内外学者与研发机构的广泛关注。镍钴锰等多元过渡金属嵌锂氧化物Li_1+xMn_αCo_βNi_γM_yO₂中x=0时，为普通的三元类材料。这种材料由于过渡金属间的协同效应，电化学性能优于任一单组份氧化物。2001年OhZuku和Makimura首次合成了Ni:Co:Mn=1:1:1的三元复合材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，同时加拿大Dahn等研究了组分变化对LiMn_αCo_βNi_γO₂三元复合材料晶体结构、容量、倍率性能及热稳定性的影响。该类材料存在明显的三元协同效应：引入Co元素，能够有效减少锂镍离子混排现象，稳定材料的层状结构；引入Ni元素，能够显著提高材料的比容量；引入Mn元素，不仅可以降低成本，而且还可以提高材料的安全性稳定性。此外，研究表明掺杂少量Al、Ti等金属可以进一步提高多元过渡金属嵌锂氧化物材料的倍率和循环寿命等性能。 

当上述镍钴锰等多元过渡金属嵌锂氧化物Li_1+xMn_αCo_βNi_γM_yO₂中x＞0时，也被称为富锂材料，该分子式亦可改写为xLi₂MnO₃·(1-x)LiM_aO₂，其中LiM_aO₂是过渡金属嵌锂氧化物 LiMn_α`Co<sub>β</sub>`Ni_γ`O<sub>2</sub>（0＜α`≤1，0≤β`≤1，0≤γ`≤1，β`+γ`≥0)或其金属掺杂材料中的一种或多种。富锂材料是美国能源部Argonne国家实验室的研究人员开发出的一类正极材料，这种材料表现出非常高的比容量，超过250mAh/g，接近传统锂离子电池正极材料容量的2倍。而且，用锰基富锂正极材料替代价格昂贵的钴、镍可以大大降低锂离子电池的成本。此外，富锂材料还具有安全性较高且生产工艺简单等优点。因此，富锂材料是一种前景广阔的正极材料，采用富锂材料的锂离子电池将在一系列领域获得广泛应用，包括手机、笔记本电脑等消费电子产品，无线工具和心脏起搏器、除颤器等医用仪器，以及电动汽车和混合动力汽车等。