[发明专利]一种以环氧氯丙烷为原料制备含光-热双重固化基团树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机高分子合成技术领域，尤其是涉及一种分子结构中既有丙烯酸酯双键（可紫外光引发自由基固化基团）又有环氧基团（可热固化基团）的树脂，以及该树脂的制备方法，具体的说是用环氧氯丙烷与聚氨酯丙烯酸酯反应制备双固化基团树脂的方法，该树脂可应用于双重固化的涂料、胶粘剂、油墨等领域。 

背景技术

紫外光（UV）固化产品（如涂料、胶黏剂、油墨等）与传统溶剂型产品相比，具有无溶剂释放、环境污染少等优点，与水性产品相比，其固化速度快、固化膜的硬度、耐水性、耐溶剂、耐磨等性能更好，而且紫外光固化产品能实现自动化生产、适合于用在热敏基材上，这些特点决定着紫外光固化产品将得到越来越多的应用。 

紫外光固化产品一般由光活性树脂、单官能团或多官能团稀释性单体、光引发剂、助剂等组成，光活性树脂在固化后形成聚合物的三维网络结构，对固化膜的理化性能起决定性的作用。目前，绝大多数的UV固化体系都以带丙烯酸酯官能团的树脂为基础，所用树脂类型主要是丙烯酸酯化的环氧、聚酯、聚氨酯和有机硅，它们由丙烯酸与环氧、聚酯、聚氨酯反应而得，这些体系的固化机理是自由基固化。它的特点是固化速度快，但也存在氧阻聚、固化后体积收缩率大、影响附着力、深层难固化等缺点。二十世纪七十年代末，出现了阳离子机理固化成膜的低聚物，即非丙烯酸酯低聚物，如乙烯基醚系列、环氧系列，它的特点是体积收缩小、附着力强、能深层固化、耐磨与硬度高等，但其固化速度较慢、树脂、引发剂种类少。 

为避免自由基UV固化的缺点，现在也发展出一些自由基UV固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系，这些双重固化体系主要有：自由基-阳离子UV双重固化、紫外光-热双重固化、紫外光－厌氧双重固化、紫外光－空气双重固化、紫外光－潮气双重固化。其 中，紫外光自由基－阳离子双重固化体系和紫外光自由基－热双重固化体系由于性能易调节、固化过程容易操作和控制，更具有实际应用价值。这些双重固化体系大部分采用两种不同的树脂混合复配而得到，如紫外光－热双重固化体系，常采用丙烯酸酯树脂和环氧树脂复配，紫外光自由基－阳离子双重固化体系，采用丙烯酸酯－乙烯基醚树脂复配或者丙烯酸酯树脂－环氧树脂复配，这些复配体系存在不同树脂间相溶性不好、聚合速率不配合、固化膜性能不稳定等问题。 

发明内容

本发明提供一种同时具有紫外光引发自由基固化基团（丙烯酸酯双键）和热固化基团（环氧基团）树脂的制备方法。该树脂分子中同时具有两种不同固化方式的基团，解决了不同树脂复配双重固化体系中存在的一些问题。两种固化发生在同一树脂分子中，有助于发挥两种固化方式的协同效应，提高双重固化膜的整体性能。 

本发明的合成技术路线如下： 

（1）聚氨酯丙烯酸酯链段的合成：在1000mL的烧瓶中加入一定量的二异氰酸酯，加热至50～80℃；将计量的二元醇滴加入二异氰酸酯中，二元醇中添加有占总质量0.2～0.8％的二丁基二月桂酸锡，二元醇加入量满足二异氰酸酯与二元醇的摩尔比为2：1；反应2～6h。然后在反应体系中滴加入羟基丙烯酸酯，羟基丙烯酸酯的加入量满足羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯的摩尔比为1：1，羟基丙烯酸酯添加有占总质量0.5～1.0％的阻聚剂；将反应温度控制在60～90℃，反应2～4h，得到聚氨酯丙烯酸酯链段，所述聚氨酯丙烯酸酯链段具有如下结构： 

所述的二异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、甲基环己基二异氰酸酯（HTDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）中的一 种。 

所述的二元醇为：聚醚二元醇、聚酯二元醇、丙二醇、新戊二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、羟基含量0.5-10％的羟基硅油中的一种。 

所述的羟基丙烯酸酯为：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。 

所述的阻聚剂为：对羟基苯甲醚和对苯二酚中的一种。