[发明专利]一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机物合成技术领域，具体涉及一种制备三烷基膦氟硼酸盐的合成方法。 

背景技术

目前已知的三烷基膦的合成方法，基本是采用三氯化磷与格氏试剂反应，反应完毕，氯化铵淬灭，分离油层，生成的三烷基膦通过蒸除溶剂后得到，此方法有诸多缺陷：（1）三氯化磷为剧毒品，购买上受到一定限制；（2）反应生成的产物烷基膦非常容易被空气氧化成三烷基氧膦催化剂失效且气味难闻；（3）三废产生较多；（4）不适合长期存放使用。三烷基膦气味很大，对环境不友好。多次水洗除杂质，产生大量的废水，既增加了成本又不符合绿色化学的宗旨。很多联三烷基膦对空气敏感，这一工艺限制这类三烷基膦的合成，不具有普适性。 

发明内容

本发明的目的是克服上述不足问题，采用氟硼酸与三烷基膦成盐，得到三烷基膦氟硼酸盐在空气中保存性质稳定，便于存放。 

本发明提供一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，原料烷基格氏试剂与三溴化磷低温反应，加入氟硼酸成盐后，萃取，浓缩，重结晶，降温析出三烷基膦氟硼酸盐。 

本发明的反应机理如下： 

式中R ：烷基或芳香族烃基。

所述格氏试剂与三溴化磷摩尔比为3.5~4.5:1.0。 

所述膦化试剂采用三溴化磷，GC>99%。 

所述烷基格氏试剂为叔丁基氯化镁、环己基氯化镁、叔戊基氯化镁中的一种，或任意的组合？。 

所述制备方法反应采用四氢呋喃作为溶剂。 

所述原料三溴化磷³¹P-NMR纯度大于98%。 

所述反应在-10-25℃温度下进行。 

所述萃取溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇和正庚烷中的一种。 

本发明方法简单易行，安全环保、低成本，采用用烷基格氏试剂与三溴化磷的方法，制备的三烷基膦氟硼酸盐收率高，可达49-55%，反应中萃取有机溶剂可直接回收利用，本发明的创新性还在于将对空气敏感的三烷基膦类化合物转化为在空气中性质稳定的氟硼酸盐，使用和储存方便，应用广泛。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细说明。 

实例1  

一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，原料烷基格氏试剂与三溴化磷低温反应，加入氟硼酸成盐后，萃取，浓缩，重结晶，降温析出三烷基膦氟硼酸盐。

本发明的反应机理如下： 

式中R ：烷基或芳香族烃基。

具体工艺：

向装有氮气保护装置和机械搅拌的2000 mL圆底烧瓶中加入76.8g 镁和300g 环己基氯四氢呋喃溶液。控温≤40℃，加入碘引发，用恒压滴液漏斗滴加环己基氯四氢呋喃溶液，控温60-65℃，滴加完毕，搅拌回流2h。氩气保护下，配置110.2g 三溴化磷的960mL甲基叔丁基醚溶液，降温-15至-10℃，向其中滴加格氏试剂，保温1h升温回流4h，反应结束后降温到5℃，保温5-20℃，滴加15%氯化铵704mL,随后再加480mL水，分层下层水层，上层淡黄色油状物，水层480mLMTBE萃取一次。合并MTBE层，25-30℃减压蒸馏回收MTBE,得到油状物328g，立即加入1000mL二氯甲烷和316.8mL氟硼酸（15%,2.0eq）,搅拌2h.分层下层油层，上层水层，水层280mL二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷层，加入128g硫酸钠干燥含水小于0.5%过滤，25-30℃减压蒸馏回收二氯甲烷得到297.2g产品，加入220mL乙醇，升温55℃，搅拌溶清，加入440mLMTBE，自然降温室温，搅拌2h.过滤，220mLMTBE洗滤饼（洗出有黄色物质）干燥得到145g产品三环己基膦氟硼酸盐，收率49%，母液可回收5%产品以上，熔点164-170℃，核磁纯度97%。

实施例2

一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，与实施例1方法及反应机理相同，具体工艺：