[发明专利]一种锂离子电池混合正极材料

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高容量、高压实密度的锂离子电池混合正极材料。

背景技术

随着消费类电子产品的多功能化，人们对作为消费类电子产品的电源的锂离子电池的续航能力、使用寿命、安全性能以及价格等的要求越来越高。正极材料是制约锂离子电池性价比的关键性材料之一，改善正极材料的容量和压实密度是提升锂离子电池续航能力的两个主要方面。

目前商业上广泛使用的正极材料主要为LiCoO₂，由该材料组成的正极膜片其压实密度能达到4.1g/cm³，且使用该正极材料的锂离子电池具有放电电压平台高、首次效率高以及循环性能优异等特点。但是，该正极材料实际比容量较低，仅为140mAh/g左右，尽管将充电截止电压提升至4.4V时克容量能达到170mAh/g，但是随着充电截止电压的提升，LiCoO₂较差的热稳定性能也因此变得更加恶劣，从而带来严重的安全隐患。如何在保障安全性能的前提下，通过优化正极活性物质来进一步提升锂离子电池的能量密度、降低成本，是许多企业以及科研工作者一直努力的方向。

目前，消费类电子产品用锂离子电池的正极材料方面，取代LiCoO₂并进一步提升克容量的研究主要集中在具有层状特性且钴含量相对较低的三元材料方面。同LiCoO₂相比，三元材料具有如下优点：4.2V下，实际可逆比容量可高达148～190mAh/g，明显高于LiCoO₂；镍资源相对丰富、价格低廉、且对环境无污染。因此，近年来三元材料倍受关注，但该材料同时也存在一定的缺陷：其实际压实密度仅为3.6g/cm³、放电电压平台较低和具有较强的吸水性；尤为值得关注的是：结构中Li⁺和Ni²⁺容易发生混排，导致活性氧脱出的同时使得高价镍离子容易催化电解液的分解，使由三元材料制成的锂离子电池在高温存储时产生大量的气体，恶化电池性能，尤其对于采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子电池，外壳比较柔软，气体的产生将导致电池的急剧膨胀变形，带来严重的安全隐患，从而限制其使用。

市场上的三元材料大部分通过共沉淀后烧结而成，为二次球形颗粒。在冷压过程中容易导致二次球形颗粒破碎，使得压实密度较低，同时破碎后的一次颗粒部分未经过包覆处理，容易导致高电压下电池的高温存储胀气和循环性能较差。

在公开号为CN184892的中国专利申请中，公开了一种正极材料，其活性物质由钴酸锂系活性物质A与高镍三元材料B混合组成，且B/A（质量比）位于0.04~0.8之间，正极膜片压实密度≥3.7g/cm³，通过高镍三元材料与钴酸锂的混合，可以得到高容量、高工作电压、负荷特性优良和高电压充电条件下的充放电循环特性优异的锂离子电池。但是，该专利申请未能完全解决高镍三元材料在高温存储条件下所带来的电池胀气问题，且较低含量的高镍三元材料直接影响混合后正极材料克容量的发挥，从而限制了能量密度的进一步提升。

在我们之前提交的公开号为CN 101901906 A的中国专利申请中，公开了一种由高镍三元材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子电池，通过在正极活性材料中的高镍三元材料表面包覆一层金属氧化物，并用去离子水进行清洗、干燥后，有效地改善了由高镍三元材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子电池的高温存储性能。但是，该专利申请中涉及到的包覆一层金属氧化物的高镍三元材料，在与钴酸锂的混合过程中，容易导致表面包覆层的脱落。同时，未脱落的包覆层在三元材料与钴酸锂混合后的烧结过程中，容易过度嵌入三元材料中，从而破坏原有的金属层结构，造成混排，导致在高电压下使用时，存在高温存储胀气和循环性能较差的问题。此外，由于三元材料的粉末电阻以及放电电位与钴酸锂不同，混合后容易导致两者在脱锂量方面不能达到一致，使得其中一种材料过度脱锂，而另一种材料并未完全“激活”，导致在高电压下循环时，容量衰减较快。同时，多次的烧结工艺将带来成本的增加。

有鉴于此，为了满足消费类电子产品用锂离子电池对能量密度的进一步要求，确有必要提供一种由钴酸锂系活性物质A与锂镍钴锰系三元活性物质B混合而成的锂离子电池混合正极材料，该混合正极材料具有高容量、高压实密度的优点，且使用该混合正极材料的锂离子电池在高电压(≥4.3V)条件下，具有良好的高温存储性能、循环性能以及安全性能，同时，该混合正极材料的制备工艺简单，价格较钴酸锂低廉。

发明内容