[发明专利]一种ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5的制备方法，具体的，涉及一种以ZSM-11作为晶种在无模板体系中快速合成形貌以及尺寸可控的ZSM-5分子筛的制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是高硅择形分子筛pentasil家族的成员之一。具有十字交叉的三维孔道体系，由拐角为150°的之字形与直线性十元环孔道交叉组成，孔径0.51*0.56nm，介于大孔分子筛HY（0.74nm）与小孔分子筛A（0.42nm）之间。由于其骨架中的较高硅铝比所导致的疏水性以及其特殊的孔道结构和酸分布，使其具备了较高的择形性及抗积炭性能，广泛应用于烃类的芳构化、催化裂化及异构化等石油化工过程。作为增产低碳烯烃的活性组分，ZSM-5因其特殊的孔道结构，在限制多侧链烃及环状烃进入孔道内部的同时，能够优先将汽油中低辛烷值的组分（C₆以上烷烃和直链烯烃）裂解成C₅以下烯烃，并提高烷烃和烯烃的异构/正构之比，浓缩芳烃组分，可以同时达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量以及多产低碳烯烃的目的，因此，常用作增产低碳烯烃尤其是丙烯的助剂。

ZSM-5分子筛是由Mobil公司于1972年首次合成，在最初的合成过程中，使用四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，将硅源、铝源、碱源、水以及模板剂的混合物在100-175℃下晶化6h-10d。随后，Mobile公司将模板剂烷基链的长度扩展到2-5个碳，利用混合铵阳离子得到了晶粒尺寸1-100μm的ZSM-5大晶体。除了四烷基铵阳离子，采用其它的有机氮导向剂，如：含有5-6个碳的烷基二胺、二甲基乙基丙基铵阳离子、1,2-二胺基环己烷以及C₂-C₉的二元胺也得到了ZSM-5分子筛。虽然有机模板剂的使用能够诱导高结晶度ZSM-5的合成，但同时也带来了诸如合成成本高、模板剂去除不完全所引起的孔道堵塞从而影响催化性能等问题，同时模板剂通过焙烧去除的过程还增加了环境的负担。

为了克服有机模板剂使用过程中带来的不利影响，国内外的研究者们采用不含有模板剂体系中合成ZSM-5分子筛。在合成过程中可以通过加入一定量的晶种来促进晶化的进行。但是该方法仍然需要的反应时间相对较长，并且由于失去了模板剂的结构导向作用，体系凝胶的性质以及晶化条件对合成的进行起到重要的作用。

在国内也有报道了一些无模板合成ZSM-5的制备方法，但是值得注意的是，采用晶种或者晶种液来取代有机模板剂的作用，诱导产品分子筛的形成的过程，通常情况下需要添加与目标分子筛具备相同晶相的晶体粉末（产品晶体或者是商业分子筛）来作为晶种。为了拓宽无模板体系合成ZSM-5的路径，很有必要提供更多采用异相晶种制备高性能的ZSM-5分子筛的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在无模板体系中快速制备ZSM-5分子筛的方法，在制备过程中，加入异相晶种，得到的ZSM-5分子筛形貌和尺寸可控，具有良好的微孔性质、较高的结晶度以及稳定性。

为实现本发明的目的，采用如下技术方案：

一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将含IVA元素的物质、含IIIA元素的物质、碱金属氢氧化物、晶种以及水混合，得到凝胶液；

（2）步骤（1）得到的凝胶液老化处理0-240小时；

（3）老化后的混合物再在温度为120-180℃下晶化，即得ZSM-5产品；

其中，晶种为具有纳米棒插接形貌的ZSM-11分子筛。

所述的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸在100nm-20μm。优选的，所述的ZSM-11分子筛的晶粒尺寸在200nm-7μm。

本发明所述的ZSM-5分子筛制备方法中，是在无模板剂的条件下进行，通过添加不同形貌和性质的晶种来控制产品ZSM-5的性质。并且在该方法中，由于ZSM-11作为晶种的结晶体系的晶化速率要远远快于ZSM-5为晶种的结晶体系的晶化速度，晶化所需要的时间要远远低于以ZSM-5作为晶种的合成体系。

所述的老化处理是指在室温下静置0-240小时。优选的，所述的老化处理是指在室温下静置0-48小时。

优选的，老化后的混合物在温度为120-180℃下，晶化4-48小时。