[发明专利]一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法

说明书

技术领域 本发明涉及一种钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备。

背景技术  目前广泛研究的钙钛矿型光催化剂属于宽禁带的n 型半导体化合物。半导体受光照激发，产生光生电子-空穴对，光生空穴容易得到电子而具有强氧化性，可用来分解水体中的有机污染物。但是钙钛矿作为光催化剂存在的缺陷是：1、产生的光生电子和空穴很容易复合，而使其催化降解效率降低；2：由于它的量子产率较低（约4 %）、难负载，因而阻碍了其进一步的应用。已有报道将钙钛矿纳米粒子负载在玻璃上，并研究了其光催化性能。所使用的方法是将钙钛矿的前躯体溶胶涂覆在基材上，使其干燥成为凝胶膜，凝胶膜在后续的高温烧结后即得到钙钛矿薄膜。该方法对于解决钙钛矿型光催化剂难负载的问题提供了一种创新性的解决方案，但没有解决光生电子和空穴容易复合从而影响光催化效率这一关键问题。为避免光生电子与空穴的复合，一种新的技术-光电技术引起了广泛关注。该技术是将光催化剂负载到导电玻璃上制成光阳极，并与阴极相连，通过施加一定的阳极偏压，使光照产生的光生电子在电压的作用下流向阴极，从而避免与空穴的复合。由于钙钛矿型光催化剂的成型温度高于500oC，采用涂覆的方法将钙钛矿的前躯体溶胶涂覆在导电玻璃上后，随后的高温烧结过程很容易破坏导电玻璃上的氧化铟锡导电膜，使方块电阻增大，且采用此法制备出的膜层质量较差，存在开裂和褶皱现象。

发明内容  本发明的目的在于提供一种工艺简单、无后续高温烧结并且制备出的薄膜与透明导电玻璃基底结合紧密，膜层均匀，表面平整的钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备方法。

本发明主要是将钙钛矿/石墨烯复合粉体分散在无水乙醇中获得稳定的悬浮液，通过施加直流电场，使悬浮液中的复合粉体在电场力的作用下向透明导电玻璃移动，并在其上形成均匀的沉积层，从而制备出钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极。

本发明的制备方法如下：

1、石墨烯材料的制备：

以石墨纸为阳极，碳棒为阴极，浓硫酸（浓度98%）为电解液，在恒电流（通过调节电压使电流恒定）0.2A下将石墨纸进行氧化剥离。剥离24h后，用蒸馏水将电解液稀释10倍，待溶液冷却到室温后采用12000转/min的高速离心机分离并过滤。用蒸馏水充分洗涤过滤后的粉体至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到石墨烯氧化物粉体。将该粉体按1：1000的重量比加入到蒸馏水中，用氨水调节其pH为10。在功率为150W下超声3h，以获得稳定的氧化石墨烯悬浮液。在悬浮液中滴加水合肼，其加入量按每毫克石墨烯氧化物粉体加入0.015毫升。用80oC恒温水浴加热10h，将反应物洗涤至中性，在100Pa真空下50oC烘干，即得到薄层石墨烯材料。

2、钙钛矿/石墨烯复合粉体的制备：

用蒸馏水按0.4mg/mL的浓度将上述薄层石墨烯材料稀释成石墨烯悬浮液，按摩尔比为1:1的比例将甲组硝酸盐之一和乙组硝酸盐之一加入到上述石墨烯悬浮液中，上述硝酸盐与石墨烯的质量比为25:1，其中甲组硝酸盐包括硝酸镧、硝酸锶和硝酸钡，乙组硝酸盐包括硝酸锰、硝酸铁和硝酸镍，超声分散60min后，加入与硝酸盐质量比分别为2:1的柠檬酸和3:20的烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），即硝酸盐：柠檬酸=2:1，硝酸盐：烷基酚聚氧乙烯醚=3:20，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9，得到所需的石墨烯/钙钛矿前驱体溶液。将该前驱体溶液在60oC水浴下陈化24h后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中400oC煅烧2h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到550~650oC煅烧3h，随炉冷却至室温，即得到钙钛矿/石墨烯复合材料。

3、钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极的制备：

用无水乙醇按0.5~1.5mg/mL的浓度将上述钙钛矿/石墨烯复合粉体经超声分散制得稳定均匀的悬浮液。将ITO导电玻璃和作为对电极的铂片放入到悬浮液中，在两电极之间施加20~60V/cm的直流电场，使复合粉体颗粒向导电玻璃移动，并最终沉积在导电玻璃表面。电泳沉积5~10min后，取出导电玻璃，并在60°C下真空干燥。然后将1%浓度的壳聚糖溶液喷到沉积层表面以增强导电玻璃和沉积层之间的附着力，即制备出沉积层厚度为2mm左右的钙钛矿/石墨烯复合薄膜电极。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、设备简单、易操作、无后续高温烧结，制备出的钙钛矿/石墨烯复合薄膜表面平整、膜层均匀，与透明导电玻璃基底结合紧密。