[发明专利]一种低温甲醇脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及二甲醚合成用催化剂领域，具体涉及用于低温甲醇脱水的大孔耐温磺酸阳离子交换树脂催化剂及制备方法和应用。

背景技术

二甲醚是化学工业中用途广泛的一种醚，具有无毒、安全、热值高等特点，可用作火箭推进剂、柴油机燃料、民用燃料，同时也是煤制液体燃料的中间体。同时它也是重要的基本化工中间体，在制药、农药、染料、日用化工等方面有关广泛的用途。

最初二甲醚的生产是用浓硫酸做为脱水催化剂，该方法有较大的环境污染和对设备的腐蚀严重。二甲醚传统的生产方法是用甲醇蒸汽在350～400℃，1.5MPa的压力下，用磷酸铝做催化剂制得。近几十年已对其进行了改进，用固体酸替代了浓硫酸，其中以三氧化二铝、改性三氧化二铝、分子筛、磷酸铝为代表，从活性组分上又可简单分为氧化铝系催化剂和分子筛系催化剂【CN101380585A】。日本专利JP20010261933用氧化锆，硅土和/或氧化钛改性氧化铝做甲醇脱水催化剂；美国专利US4595785以钛酸铝改性的γ-Al₂O₃为催化剂可提高反应速率和防止积碳；美国专利US6740783B1以含金属或胺的分子筛作催化剂；中国专利CN101204669A以分子筛为催化剂，其至少含有一种沸石型分子筛和至少一种非沸石型分子筛。

在现有技术中，甲醇脱水仍需在较高温度下进行（温度都在240℃以上，且最佳操作温度多在270～300℃），这就导致生产设备投资和操作费用较高，且甲醇转化率和选择性低【张立伟.甲醇脱水反应中固体酸催化剂的制备及应用[D],浙江大学,2008】。因此，开发一种低温活性较好的新型催化剂有重要意义。

从理论上讲，对于甲醇脱水制二甲醚反应，催化剂的酸性越强其活性就越高，但酸性太强易使催化剂结炭和产生副产物，并迅速失活。如果酸性太弱，就可能导致反应温度高，压力高，反应活性低或没有活性。

中石化齐鲁公司研究院采用阳离子交换树脂为催化剂，对甲醇脱水制二甲醚的工艺技术进行了研究。在固定床反应器中考察了压力、温度、空速等工艺条件对甲醇转化率的影响，取得了适宜的工艺参数：空速1.0h^-1，表压1.6Mpa，温度150～155℃，在此工艺条件下甲醇转化率达65%以上，二甲醚选择性为100%。该研究表明了应用催化蒸馏工艺、以耐温树脂为催化剂生产二甲醚的可行性，且与传统工艺相比有很大优越性。

凯瑞化工有限责任公司（CN102161007A）通过对大孔耐温磺酸阳离子交换树脂进行表面氟化处理得到了用于生产二甲醚的耐高温（120～180℃）、高活性（82.5%～91.5%）、高选择性（96.9%～98.7%）的催化剂。然而，其改性原料大孔耐温磺酸阳离子交换树脂本身需要经过耐温处理-苯环上引入吸电子基团，如卤素、硝基中的一种或几种。这种苛刻条件无疑增加了选材难度，加大了催化剂成本，不能更好地符合绿色化工的理念。另外，该专利技术制得的催化剂耐高温性能和活性仍不够理想，催化剂处理原料的能力不够高。

现有技术中也有将AlCl₃负载在离子交换树脂上制备固体超强酸催化剂的报道【李鹏飞，在离子交换树脂上负载AlCl₃的固体超强酸催化剂的研制，精细石油化工，1993（1）】，但其制备的催化剂中Al含量远低于铝的理论络合量，催化活性仍旧不高。

发明内容

针对现有技术二甲醚催化剂制备方法的特点和不足，本发明利用大孔磺酸阳离子交换树脂为催化剂原料，经氟取代和络合负载AlCl₃制得目标催化剂，具有催化剂原料易得和制备方法环境有好的特点。并将目标催化剂用于甲醇脱水反应，反应原料处理量大，耐高温性能好，甲醇转化率和二甲醚选择性高的优势。

本发明在一定条件下，用大孔磺酸阳离子交换树脂同元素氟进行反应，得到氟取代的大孔树脂，此树脂具有类似全氟磺酸阳离子交换树脂的类似结构，使其具备了耐温的功效，热稳定性和酸性有了较大提高；同时省去了通常制备大孔耐温磺酸树脂中苯环上引入吸电子基团的步骤，具有更高的环境友好性和经济性。

可对上述改性的催化剂继续改性：在一定条件下，大孔耐温磺酸树脂的两个磺酸基与AlCl₃络合，脱掉一分子HCl，形成一个强质子授体，变成一种固体超强酸，络合上去的铝越多，其酸度越大，催化活性越好。通过以上改性，最终形成目标催化剂。

本发明是通过如下过程实现的：

1.制备大孔磺酸阳离子交换树脂。