[发明专利]一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶工业用二氧化硅材料领域，具体涉及一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅材料及其制备方法。

背景技术

1992年法国米其林公司将大量白炭黑用于轿车轮胎胎面胶，制造了第1代节能环保轮胎，成为“绿色轮胎”。绿色轮胎的滚动阻力比普通轮胎减20％左右，并具有生热低、抗撕裂和抗湿滑性好的特点，从此，白炭黑作为橡胶补强材料在高性能轮胎中的应用不断取得进展。但是由于白炭黑粒径小、易飞扬和聚集，在橡胶中不易分散，因此限制了白炭黑的应用。

白炭黑的分散性及其他性能的发挥就必须与硅烷偶联剂并用，可以说硅烷偶联剂是继白炭黑成为橡胶补强剂之后发展起来的一种新型助剂，硅烷偶联剂可以有效地将白炭黑填料与橡胶分子有机地结合起来，提高橡胶制品的加工性能和力学性能，典型的是市售的Si69和Si75。但是，含有硅烷偶联剂和二氧化硅的橡胶组合物在混合时，伴随硅烷偶联剂与二氧化硅之间的化学反应而产生醇类，在炼胶过程中形成气体逸出，从而引起多孔化。美国专利US 3,978,103和US 4,048,206中采用含硫的有机化合物(如，3-巯基丙基三乙氧基硅烷)加入到胎面的混炼胶中作为硅烷粘接促进剂使用，会存在胶料气孔率较高的弊端。由此，有人提出了不向橡胶组合物中添加硅烷偶联剂，而是将二氧化硅用硅烷偶联剂进行预处理的方案。中国专利号CN 101555363A中采用干法表面处理将四种偶联剂改性到白炭黑粉体表面，提高轮胎胎面胶的拉伸强度、撕裂强度和硬度等。但是，采用此处理方法会降低偶联剂和白炭黑粉体表面的反应活性，会使白炭黑的表面存在未发生反应的硅烷偶联剂，在炼胶过程中，未改性的二氧化硅表面会发生凝聚而影响胶料的加工性能。

本发明提供一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅，采用原位合成的方法，使氨基硅烷化合物和巯基硅烷化合物协同改性二氧化硅，一方面，二氧化硅的极性表面被硅烷化合物包覆后，既可以削弱二氧化硅表面氢键的作用，促进二氧化硅更好地分散在橡胶大分子结构中，改善二氧化硅在胶料中的分散性；另一方面，可以使有机物、填料以及橡胶大分子结合起来，提高胶料的密着性，使混炼胶的材料性能和成型性能得以提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。加入氨基硅烷迅速水解，可以促进巯基硅烷的水解，然后与二氧化硅表面的羟基作用，协同在二氧化硅的表面进行改性，降低二氧化硅表面的亲水性，有效抑制二氧化硅颗粒的聚集，提高二氧化硅在胶料中的分散性。

本发明的另一目的是提供一种原位合成的方法制备氨基/巯基硅烷改性二氧化硅，具体含有以下步骤：

步骤A，分别配制硅酸钠溶液和硫酸溶液；

步骤B，加热配制好的硅酸钠溶液，当温度升至25℃～85℃时滴加硫酸溶液，制备出反应液；

步骤C，当步骤B得到反应液的pH值为2时停止滴加硫酸溶液，形成相应的料液；

步骤D，用氨水溶液调节pH值为7～8；

步骤E，把步骤D得到的pH值为7～8的料液过滤、清洗后，采用水或者乙醇作为溶剂将二氧化硅固体分散后，迅速加入氨基硅烷和巯基硅烷，室温下搅拌1h，；

步骤F，把步骤E得到的料液过滤、干燥后即可得到氨基/巯基硅烷改性二氧化硅。

其中，步骤A中的硅酸钠溶液的浓度为0.5～2.0M，硫酸溶液的浓度为0.5～5M，配制硅酸钠溶液所用的硅酸钠可以是试剂级Na₂SiO₃·9H₂O，也可以是工业级水玻璃，配制硫酸溶液所用浓硫酸的质量百分比浓度为98％，配制溶液所用水为去离子水；

步骤B中滴加硫酸溶液的滴加速度为0.1～2.0ml/min；

步骤D中氨水溶液的浓度为5～10M；

步骤E中的氨基硅烷可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合物，其用量为1mol硅酸钠加入5～15g氨基硅烷，巯基硅烷可以是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合物，其用量为1mol硅酸钠加入6～25g巯基硅烷。

本发明与现有技术相比，具有如下突出的优点：