[发明专利]一种可循环使用的表面增强拉曼光谱活性基底的制备方法

说明书

技术领域

    本发明属于激光拉曼光谱检测用具和拉曼光谱分析检测技术领域，特别涉及一种可循环使用、成本低、重现性好的用于表面增强拉曼光谱活性基底及其制备方法。

背景技术

表面增强拉曼散射（SERS）是一种异常表面光学现象，是指当化合物吸附或者接近某些特殊的贵金属表面时，其拉曼散射截面增强约4～10个数量级，使激光拉曼光谱分析的信噪比大大提高，检测精度产生了飞跃，在一些特定体系中甚至能达到单分子水平的检测灵敏度，由于具有极高的检测灵敏度，表面增强拉曼散射技术已在表面化学、分析化学、电化学、生物学和环境科学领域得到了广泛的应用。

然而，表面增强拉曼散射效应是发生在特殊的实验条件下，对基底的种类和表面形貌等有特殊的要求，现阶段仅有金、银、铜三种贵金属和少数极不常用的碱金属（如锂、钠）具有很强的表面增强拉曼散射效应，而这些贵金属的使用直接增加了表面增强拉曼散射检测的成本，同时这些昂贵的表面增强拉曼散射活性基底还存在着一次性使用问题，导致其实际可用性降低，因此，开发可循环使用或者可多次使用的表面增强拉曼散射基底材料势在必行，Mathias Brust（P. Aldeanueva-Potel, 等. Anal. Chem., 2009, 81, 9233.）等制备了Ag负载的琼脂糖凝胶，由于Ag纳米粒子表面包覆着高分子凝胶，隔绝了Ag与吸附分子的直接接触，凝胶表面上吸附的分子可以通过溶剂洗除，实现该基底的循环使用；姚建林等一些学者（郭清华, 等. 化学学报, 2011, 69, 1060. B. Lv, 等. J. Solid State Chem., 2010, 183, 2968. J. Du, 等. J. Colloid Interf. Sci., 2011, 358, 54.）将Ag或Au纳米粒子与磁性物质构建成复合基底，通过外加磁场富集的方式对该复合纳米结构进行回收和循环利用；或是将Au纳米粒子包覆一层致密的SiO₂外壳，隔绝Au与吸附分子的直接接触，获得了一种AuSiO₂核壳结构的可循环表面增强拉曼散射基底（D. Li, 等. J. Mater. Chem., 2010, 20, 3688.）；但是在这些基底的制备中，包覆层厚度控制至关重要（太厚造成Au或Ag的表面增强拉曼散射效应降低，太薄造成与吸附分子的直接接触），此外，这些基底还可能存在超声清洗不干净、包覆层出现针孔等问题。

本发明通过合成TiO₂与Au的薄膜形式的复合基底，利用TiO₂的光降解作用可除去Au表面吸附的化合物分子，该方法无需将Au严密包裹，既保证了高的拉曼增强效应，又获得了可循环使用特性。

发明内容

本发明的目的在于克服传统表面增强拉曼散射基底的一次性使用不足，设计并提供一种可循环使用的表面增强拉曼散射基底及其制备方法。

本发明的技术解决方案如下：

一种可循环使用的表面增强拉曼散射活性基底的制备方法，特征在于包括下列步骤：

1) 改性TiO₂溶胶的制备；

2)载体基片表面负载多孔TiO₂薄膜；

3)Au纳米粒子在多孔TiO₂薄膜表面的生长。

在步骤1）中，所述改性TiO2溶胶的制备方法采用溶胶—凝胶法：取钛酸四丁酯、无水乙醇、冰醋酸、乙酰丙酮、90.9%的乙醇按照体积比17~18：69~71：2.5~3.5：0.5~1：10~13，在磁力搅拌作用下，依次加入反应瓶中，配制成淡黄色透明TiO₂溶胶，接着按照每100mL上述溶胶中加入2g的比例加入聚乙二醇2000，加热至80℃搅拌回流1小时，制得淡黄色透明的聚乙二醇改性TiO₂溶胶。

  在步骤2）中将事先用体积比1：4的双氧水和硫酸混合液、乙醇、去离子水先后清洗干净的载体基片浸入上述二氧化钛溶胶中10~30分钟，使用提拉装置将基片缓慢提拉出溶胶，自然晾干，置于马福炉中煅烧3小时；由于TiO₂溶胶中的聚乙二醇在热处理过程中分解逃逸致使TiO₂薄膜受到较大的张力，致使薄膜表面形成多孔结构。