[发明专利]一种用于合成碳酸甘油酯的固体碱催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种的催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种用于合成碳酸甘油酯的负载型催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在生物柴油生产过程中会产生大约10%（质量分数）的副产物甘油，快速发展的生物柴油工业已导致越来越严重的甘油过剩局面。近年来，以甘油为平台化合物生产高附加值的产物引起了国内外研究者的关注；其中，碳酸甘油酯作为一种高附加值的甘油下游产物，广泛应用于涂料、胶黏剂、化妆品的润饰剂以及药物制备中的溶剂和气体分离膜的成分等领域。

以甘油为原料合成碳酸甘油酯的方法主要有一氧化碳法、光气法、二氧化碳法、尿素法和酯交换法等。一氧化碳法和光气法的原料有毒，存在安全问题；二氧化碳法是由二氧化碳与甘油在超临界的条件下直接合成出碳酸甘油酯，但是该路线反应条件苛刻，需要使用助溶剂，且催化剂易中毒、产率低。尿素法以路易斯酸为催化剂，需要在真空下（40-50mbar）进行，以便推动甘油转化为碳酸甘油酯，但是该路线存在氨气回收的问题。酯交换法是由碳酸乙烯酯、碳酸烷基酯与甘油进行酯交换反应合成碳酸甘油酯的方法，因该工艺路线碳酸甘油酯的选择性好、甘油的转化率高，而成为最有工业化应用前景的一条工艺路线。其中，甘油与碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯具有操作设备简单，产物易分离提纯等优点而广受青睐。

根据所采用催化剂的不同，甘油酯交换法合成碳酸甘油酯的催化剂体系又分为酶催化法、非酶催化法。酶催化剂因对反应环境敏感且反应时间较长等缺点而受到了应用限制。非酶催化法又可分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化剂体系分离困难，易流失，易污染环境，而采用非均相催化剂，工艺简单，容易分离、回收，不会对环境造成污染。因此，开发高效的、对环境友好的合成碳酸甘油酯的非均相催化剂具有重要意义。

目前，用于甘油与碳酸二甲酯反应合成碳酸甘油酯的催化剂大多为均相催化剂。如Rokicki G等采用K₂CO₃做催化剂来合成碳酸甘油酯，Naik P U 等采用对甲基苯磺酸和咪唑盐作催化剂来合成甘油碳酸酯。

采用均相催化剂，甘油和碳酸甘油酯酯交换反应合成碳酸甘油酯的产率高达90%以上，反应平衡时间短，但存在成本高，分离、回收困难及污染环境等问题，使其工业化应用受到了限制。为了克服均相催化剂的缺点，Gomez等以CaO 催化剂，在n(DMC)：n(甘油)=3.5：1， n(CaO)：n(甘油)=0.06：1条件下，于75 ℃下反应1.5h，甘油转化率99.9%，碳酸甘油酯的收率达到95.3%，但CaO催化剂的稳定性能差，易吸收CO₂和水而失活，第一次重复使用后，甘油转化率下降44.1%，碳酸甘油酯的收率下降40.0%。

Mg-Al水滑石类化合物是一类典型的阴离子型插层材料，具有Mg²⁺、Al³⁺和羟基阴离子形成正八面体组成的层状结构以及CO₃^2-等阴离子和结晶水形成的层间结构。Mg-Al水滑石在高温焙烧后, 200℃左右失去物理吸附水和层间结晶水，400℃左右脱出层板羟基及层间碳酸根阴离子释放CO₂，水滑石层状结构被破坏，转化为镁铝复合金属氧化物，具有比表面积高、孔径大和碱性强等特点。

目前所报道的固体碱催化剂主要包括碱土金属氧化物、羟基磷灰石类等几类催化剂体系，而以碱金属氧化物为活性组分负载到Mg-Al水滑石上制备的负载型固体碱催化剂用于甘油酯交换合成碳酸甘油酯的反应未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种稳定性好，无污染，活性高的用于酯交换法合成碳酸甘油酯的固体碱性催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂是由碱金属氧化物负载在Mg-Al水滑石上组成，碱金属氧化物的质量百分比为0.66%～28.77%，其余的为Mg-Al水滑石，其中Mg-Al水滑石中Mg：Al摩尔比值为1～5：1。

如上所述的碱金属氧化物是氧化锂、氧化钠或氧化钾。

本发明催化剂的制备方法，包括以下步骤：