[发明专利]制备吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及到一种吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的制备方法。

背景技术

吡咯并吡咯-1,4-二酮及其衍生物可以被用作有机颜料，例如，Ciba公司在1986年上市的一类DPP颜料就是以它们为化学主体的（H.M.Smith,High Performance Pigment,2002，P159）。

Ciba公司在EP 0094911（或US.Pat.No.4,579,949）中公开了一种制备吡咯并吡咯-1,4-二酮及其衍生物的方法，其中，较为典型的方法是：在叔戊醇钠（钾）/叔戊醇介质中，由丁二酸二烷基酯与芳腈、芳杂腈或它们的取代物经缩合闭环反应，得到吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物。

然而，要从反应介质中分离出目标物，则还要经过复杂的后处理。典型的后处理过程是：将上述反应物用甲醇/水稀释，此时，形成的固体物就是吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物，而原先加入的叔戊醇钠（钾）水解为氢氧化钠（钾）与叔戊醇。用无机酸（硫酸）中和后，氢氧化钠（钾）转化为硫酸钠（钾），经固/液分离得到固态的吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物，所形成的液态物质是多个化合物的混合物，它们中有：叔戊醇，甲醇，低级醇（在反应中由丁二酸二烷基酯裂解而成，即，若反应用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二甲酯，那么生成的是甲醇；若反应用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二乙酯，那么生成的是乙醇；若反应用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二异丙酯，那么生成的是异丙醇），水以及溶剂于水中的硫酸钠（钾）。理论上叔戊醇与水是部分互溶的，但是因为有甲醇和其他低级醇（如，乙醇、异丙醇）存在，该混合物实际上是均相的。这样一来，要从该混合物中分离回收叔戊醇，处理过程就非常复杂。因为醇与水是共沸的，所以采用简单蒸馏或复杂精馏都无法使叔戊醇与水分离。而若不对该液态混合物进行任何处理，则，一方面，生产成本将成倍增加，另一方面该液态混合物不能直接排放。因此，必须对叔戊醇进行回收。然而，欲回收叔戊醇，按照现有的方法，一般采用溶剂萃取加精馏的方法。即，先用一种沸点与叔戊醇不同且与水不互溶的有机溶剂，将叔戊醇从水相中萃取到有机相中，经油/水分离后得到富集叔戊醇的有机相，在该有机相中有：萃取剂，叔戊醇，甲醇和低级醇以及少量的水，然后采用精馏的方法将这些组分一一分离。由于萃取剂，叔戊醇，甲醇和低级醇的沸点差不大，例如，萃取剂一般采用沸程为60-80℃的烷烃或芳烃，叔戊醇的沸点为104°C，甲醇的沸点为66°C，低级醇（沸程在80℃左右），因此精馏所需的蒸馏塔需要很高的理论塔板数。

鉴于此，提供一种后处理相对简单且成本较低的吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物的制备方法，成为本发明需要解决的技术问题。

发明内容

本发明所要制备的吡咯并吡咯-1,4-二酮衍生物，其具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ中，R₁和R₂分别独立选自：芳基或杂芳基，取代的芳基或杂芳基，或萘基中一种；

其中，所述的取代的芳基或杂芳基的取代基选自：C₁～C₄直链或支链的烷基，或C₁～C₄直链或支链的含氟烷基，C₁～C₄直链或支链的烷氧基，卤素（F、Cl、Br或I），氰基（-CN），或苯基中一种或二种以上（含二种）；

所述杂芳基的杂原子为S、O或N，杂原子个数为1～2。

本发明提供的制备式Ⅰ所示化合物的方法，其主要步骤是：在叔戊醇钠或钾/叔戊醇介质中，由丁二酸二烷基酯与R₁CN和/或R₂CN于60℃～140℃反应，得到目标物；其特征在于，

（1）所用的丁二酸二烷基酯是丁二酸二叔戊酯；及

（2）在停止丁二酸二叔戊酯与R₁CN和/或R₂CN的反应后，在真空度为1-2mmHg的条件下，对所生成的产物（混合物）进行加热干燥处理，同时回收逸出的叔戊醇，加热干燥处理结束后，将经加热干燥处理的产物（混合物）转移到水解反应器中，再用甲醇/水稀释，并使用无机酸中和生成的氢氧化钠，再经液/固分离得到目标物（式Ⅰ所示化合物）。