[发明专利]一种聚碳酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料聚碳酸酯的制备方法。

背景技术

聚碳酸酯（PC)是五大工程塑料中唯一透明的产品。广泛应用于汽车、建筑、包装、医疗保健、家庭用品等领域，并迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等许多高新技术领域，用途越来越广泛，国内外市场需求量越来越大。不同领域的材料对PC产品性能的要求不尽相同，其相应产品的性能的优劣受其分子量和分子量分布的影响很大。在现有合成PC的方法中，制备不同分子量和分子量分布较窄的PC，一般采用光气与双酚A界面缩聚法合成。

文献报道，依据双酚A和光气界面缩聚法合成PC反应的步骤可将其分为两种方法，第一类方法是将原料BPA溶入NaOH溶液制备双酚A钠盐，加入溶剂和分子量调节剂以及催化剂，通入光气进行聚合反应合成一定分子量的聚合物，该合成方法可一步完成，简称“一步法”(如：US405187，US405382，US405027，US405164等专利),该方法如果要合成不同分子量和分子量分布的PC则难以控制和实施。第二类方法是将原料BPA溶入NaOH溶液制备双酚A钠盐，加入溶剂和分子量调节剂以及催化剂，通入光气进行聚合反应合成一定分子量的预聚物，预聚物加入催化剂于碱性条件下进一步缩聚合成分子量更大的聚合物，该方法通过预聚反应和缩聚反应两个过程，简称“两步法”(如：JP03109420,JP07165899,NL9400785,US5225518，US405698，US405160，US6894142等专利)，该方法相比“一步法”操作复杂，原材料消耗比“一步法”略大。“一种聚碳酸酯的合成”通过“两步法”界面聚合的方法，采用调整BPA在预聚反应和缩聚反应的比例来合成不同分子量的聚碳酸酯，在预聚阶段，添加相转移催化剂四丁基溴化铵。该方法需调整预聚反应和缩聚反应的pH，预聚反应在弱酸性条件下进行，缩聚反应需在碱性条件下进行，操作较复杂。

以上方法均在聚合过程中加入一定量的催化剂，以加快反应速率，如有机胺类、吡啶类、季铵盐或膦盐等，而这些催化剂在反应后残留在有机相或水相中，需要进行催化剂回收利用和废水处理，无疑增加了生产成本。

发明内容

本发明提供一种以双酚A、光气、分子量调节剂、碱为反应原料，在不加催化剂情况下进行界面缩聚反应制备聚碳酸酯（PC）的方法，各原料的摩尔加料比为双酚A︰光气=1︰1.15～1.3，双酚A︰分子量调节剂=1︰0.02～0.05，双酚A︰碱=1︰2.5～3.1。所得聚碳酸酯（PC）重均分子量（Mw）为9000～76000，数均分子量（Mn）为4000～22000。

本发明的具体工艺步骤为：

预聚反应：按双酚A︰光气的摩尔比=1︰1.15～1.3，双酚A︰分子量调节剂摩尔比=1︰0.02～0.05，双酚A︰碱摩尔比=1︰2.5～3.1进行备料，用水将碱配制成质量浓度为50%的碱/水溶液B，静置冷却待用，用溶剂将光气配制成质量浓度为5～6%的光气溶液备用，称取双酚A、分子量调节剂备用。取占溶液B总量45%的溶液B加入到反应釜中，并加水稀释到8%（质量分数），然后加入双酚A、分子量调节剂；双酚A的加入量占总双酚A量的97%（质量分数），开启搅拌器，控制搅拌速度为500-800转/分，控制反应温度为15～28℃。

待温度稳定后同时滴加光气溶液和占总碱量45%（质量分数）的溶液B，控制光气溶液滴加时间为20～30min，通过碱液B滴加速度控制体系的pH=9-14，双酚A的碱盐与光气反应生成含有氯甲酸酯基、氧负离子或羟基官能团的预聚物。其反应如下：

注：上式中n为聚合度，n＝5～10；Z为羟基、氯甲酸酯基、氧负离子或分子量调节剂对叔丁基酚。

缩聚反应：将余量溶液B稀释成8%（质量分数），将余量双酚A溶于其中，并在氮气氛围保护下滴加到反应釜中进行缩聚反应，控制搅拌速度为500～800转/分，控制反应温度为30～40℃，控制滴加时间为5～10min。滴加完毕后，在氮气氛围下，继续搅拌反应1h，预聚物与双酚A碱盐溶液进行缩聚反应生成聚碳酸酯溶液，经洗涤干燥后得到重均分子量（Mw）为9000～76000，数均分子量（Mn）为4000～22000的白色固体聚碳酸酯（PC）。其反应式如下：

注：上式中m、n均为聚合度，n=2～10,m=30～320。

本发明所述碱/水溶液B为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；光气溶液采用的溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷；分子量调节剂为对叔丁基酚或对异丙基酚。