[发明专利]以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于齿科用修复材料的制备领域，特别涉及一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法。

背景技术

复合树脂自二十世纪六十年代中期作为牙体修复材料问世以来，凭借其独特的美学性、良好的生物相容性、优异的物理-机械性能和方便的操作手感等性能而被广泛地用于前牙和后牙修复治疗中，并逐渐替代传统的银汞合金，成为广受医生和病人欢迎的牙齿修复材料。但该类材料目前仍存在一些不足，如聚合收缩率较高、力学性能与牙体不匹配以及在长期使用过程中耐磨性能较差等问题，这些不足限制了该类材料更为广泛的应用。

齿科修复复合树脂主要由有机基体、无机填料及光引发剂体系组成，其中有机基体的组成和无机填料的种类、粒径、填充量等因素是影响复合树脂材料性能的决定性因素。随着有机合成技术的发展，人们已通过采用新型有机基体使复合树脂的聚合收缩率降低至2%左右，但是该类单体的合成方法较为复杂，所需试剂价格昂贵，不利于大规模生产，因此无机填料的研发引起了人们更为广泛的关注。无机填料作为复合树脂的分散相，主要用于增强复合树脂的物理-机械性能，从早期的大颗粒填料发展到目前常用的混合微填料，这一发展使得复合树脂的性能得到较大改善，但是该填料中的微米级填料在长期使用过程中会逐渐脱落，从而在材料表面形成凹坑，严重影响树脂的美观性能。近年来，随着纳米科技在齿科材料领域中的发展，由小粒子构筑的纳米团簇及其在修复树脂中的应用得到了广泛的关注，该纳米团簇结构的引入有望赋予材料优异的综合性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，该制备方法简单，适合于工业化生产，得到的齿科修复树脂中有机和无机组分相容性好。

本发明的一种以二氧化硅及其团簇为填料的齿科修复树脂的制备方法，包括：

（1）二氧化硅团簇的制备

a、功能化二氧化硅的制备

在乙醇中加入二氧化硅和含氨基的偶联剂，然后于60±5°C下机械搅拌过夜，反应结束后离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，再于40~60°C真空干燥14~18h，得氨基功能化的二氧化硅；

在乙醇中加入二氧化硅和含羧基的偶联剂，然后于60±5°C下机械搅拌过夜，反应结束后离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，再于40~60°C真空干燥14~18h，得羧基功能化的二氧化硅；

在乙醇中加入二氧化硅和含环氧基的偶联剂，然后于60±5°C下机械搅拌过夜，反应结束后离心，分别用乙醇和去离子水洗涤，再于40~60°C真空干燥14~18h，得环氧基功能化的二氧化硅；

b、二氧化硅纳米团簇体的制备

将上述氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、环氧基功能化的二氧化硅中的两种分别溶于无水乙醇中，分别得到二者的分散液；然后将二者的分散液混合，机械搅拌，在20~60°C反应24~32h，离心洗涤后于50~80°C真空干燥12~24h，即得二氧化硅团簇；

（2）表面功能化的无机共填料的制备

将二氧化硅及其团簇、胺类催化剂（正丙胺）和含双键的硅烷偶联剂（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）加入环己烷溶剂中，室温反应20~60min，再于60±5°C搅拌30-40min，去除溶剂后于60±5°C真空干燥18-24h，即得表面功能化的无机共填料；其中所述的二氧化硅及其团簇、胺类催化剂和含双键的硅烷偶联剂的质量比为5:0.1-0.2:0.5-0.8，所述的纳米二氧化硅及其团簇中纳米二氧化硅与其团簇体的质量比5:1-1:1；

（3）光固化复合树脂的制备

将表面功能化的无机共填料、有机树脂基体和光引发剂共混均匀，最后光固化40~120s后即得光固化复合树脂（齿科修复树脂）。

步骤（1）a中所述的二氧化硅的粒径为20~100nm。

步骤（1）a中所述的含氨基的偶联剂具体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，含羧基的偶联剂具体为3-(3-羧基烯丙酰胺基)丙基三乙氧基硅烷，含环氧基的偶联剂具体为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

步骤（1）a中所述的含氨基的偶联剂、含羧基的偶联剂、含环氧基的偶联剂与二氧化硅的用量比分别为0.5~5.0mL:5g、0.5~5.0mL:5g、0.5~5.0mL:5g。

步骤（1）b中所述的氨基功能化的二氧化硅、羧基功能化的二氧化硅、环氧基功能化的二氧化硅中的两种的用量分别为0.5~3.0g，无水乙醇的用量为10~50mL。

步骤（1）b中所得到的二氧化硅团簇的粒径为0.04~3.60μm。