[发明专利]室温环保直径小于100nm中空二氧化硅球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米颗粒材料的制备工艺，尤其涉及一种模板材料可回收的可控中空纳米二氧化硅微球的室温环保制备方法。

背景技术

二氧化硅中空微球具有密度低、比表面积高的特性，具有良好的吸附性、渗透性、分子筛分能力和光学特性，且中空部分可以容纳大量客体分子或大尺寸客体，在轻质填料、低介电常数材料、高选择性催化剂或催化剂载体、可控药物运输和缓释、疾病诊断和生物物质分离、纳微容器、微腔体震荡和组装新型阵列体系等方面具有重要应用价值。目前学者已经研究出多种制备二氧化硅中空微球的方法，其中模板法（包括软模板法和硬模板法）较为成熟，其颗粒粒径分布范围窄，且容易去除。

使用表面活性剂、乳液、胶束、聚合物囊泡、气泡等作为柔性模板制备的二氧化硅中空微球，其形态、均匀性和稳定性都不理想，得到的二氧化硅中空微球形状不规则，粒径不均匀，且球壳容易发生破裂和塌陷(Chem. Commun. , 2001, 2028；J. Mater. Chem. , 2001, 11, 1968；Langmuir, 2003, Vol. 19, No. 4, 1073；Chem. Commun, 2002, 2434.)。并且此方法需要大量使用有机溶剂制备反胶束或反相微乳液，容易造成环境污染，并且此方法产率较低，不适合大规模的生产应用。

硬模板法是制备二氧化硅中空微球最直接有效的方法，但是此方法很难得到粒径在100nm以下，且孔径和壁厚分布均匀的二氧化硅中空微球。并且此方法主要使用的是聚合物等刚性材料作为模板材料（Current Applied Physics, 2006, 6, 1059；Microporous and Mesoporous Mater, 2005, 84, 218），不仅模板本身常常存在团聚现象，尺寸不均一，且去除模板一般采用高温分解的方法，导致得到的纳米材料团聚，无法进行实际应用。另外，在这种制备过程中，模板材料为一次性使用，造成资源的严重浪费，因此生产成本较高，不适合大规模的批量生产。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型的室温环保直径小于100nm中空二氧化硅球的制备方法，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种室温环保直径小于100nm中空二氧化硅球的制备方法，包括：

（1）提供粒径在20-80nm的Ag纳米粒子模板；

（2）将所述Ag纳米粒子模板均匀分散于有机溶剂中，并以氨水调节至pH值为9-12.5，形成银溶胶体系，而后在伴以持续搅拌的条件下分批加入正硅酸酯，反应12h以上获得壁厚可控的纳米AgSiO₂溶胶；

（3）离心处理上述AgSiO₂溶胶，并将分离出的固形物加入能溶解Ag、但不与SiO₂反应的试剂中，直至将固形物中的Ag完全溶解，而后将形成的混合反应体系再次进行离心处理，回收上清液，同时获得的沉淀即为目标产物，所述目标产物的厚度为20-70nm，粒径小于100nm。

作为较为优选的实施方案之一，所述离心处理的条件包括：速度在8000 r/min以上，时间在15min以上。

所述Ag纳米粒子模板的制备工艺可包括：利用还原剂还原可溶性银盐，获得Ag纳米粒子，所述还原剂包括柠檬酸三钠和/或乙二醇，所述可溶性银盐包括硝酸银。

进一步的讲，所述Ag纳米粒子模板的制备工艺可选自如下方式中的任意一种：

（1）将硝酸银加入到水中，将溶液搅拌并煮沸，然后将1%的柠檬酸三钠的水溶液逐滴加入硝酸银溶液，继续搅拌1 h以上，自然冷却至室温后得到Ag溶胶；

（2）将聚乙烯吡咯烷酮溶于乙二醇中，并加入硝酸银，同时不停搅拌直到硝酸银完全溶解，然后加热到120℃～130℃，继续反应1h以上，冷却至室温后加入大量丙酮，并以8000r/min的速度离心10min以上，然后将沉淀分散在水中，获得Ag溶胶。

优选的，所述有机溶剂包括无水乙醇。

优选的，所述正硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯。

优选的，所述能溶解Ag、但不与SiO₂反应的试剂包括双氧水溶液和/或硝酸溶液，其中，所述双氧水溶液的浓度为10-30 wt%，所述硝酸溶液的浓度为0.1mM-1M。

优选的，步骤（2）中所述正硅酸酯是分三次以上加入，每次的加入量为银溶胶体系体积的1/25000-1/5000，且每隔2h以上加一次。