[发明专利]镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于橡胶的合成领域，涉及一种低门尼值高顺式1,4-聚丁二烯橡胶的制备方法。 

背景技术

高顺式1,4-聚丁二烯橡胶（简称为顺丁橡胶）的制备工艺一般采用溶液聚合法，以钴系、钛系、镍系、稀土系为催化体系使1,3-丁二烯（简称Bd）聚合，工业生产采用的镍系催化剂是-Ni-AL-B三元催化剂，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，AL是指三异丁基铝或三乙基铝，B是指三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，聚合溶剂为聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、环烷烃或其混合物，如炼油门尼顺丁橡胶的强度不能下降。低门尼顺丁橡胶国内没有生产厂家和专利技术。厂抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯。所制备的顺丁橡胶的门尼粘度一般为40-50，顺丁橡胶的加工性能较差，粘着性不好。 

我国镍系顺丁橡胶生产采用以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物为催化剂、以抽余油为溶剂的催化体系，制备的顺丁橡胶的门尼粘度为40-50，采用调节AL-B比或加入适量的水调节顺丁橡胶的分子量，但由于镍系催化体系AL/B比的适用范围较窄，且体系对水非常敏感，因此，在现有条件下通过调节AL/B比或加入适量的水只能微量调节顺丁橡胶的分子量，现有体系不适合制备门尼粘度为25-40的顺丁橡胶。 

在聚合体系中添加分子量调节剂可以方便的调节聚合物的分子量，日本特许昭46-7708报道，能降低分子量的调节剂有炔烃，如丙基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔、苯基乙炔等，而丁二烯二聚体、氢、乙烯、丙烯、环辛二烯等烯烃，也可降低分子量。美国Goodyear公司在专利U.S5100982(1992)中研究了卤代酚在Ni催化体系中具有降低顺式1，4-聚丁二烯分子量并加宽其分子量分布的作用。美国Goodyear公司在专利EP0093073(1983)中报道的高顺式1,4-聚丁二烯的分子量的调节方法是脂肪族或环脂肪族的溶剂中采用以有机镍化合物。有机铝化合物以及HF与酮、酯、醛、醚、醇、酚、水结合的络合物组成的催化剂，在少量a-烯烃如乙烯、丙烯存在下进行聚合物分子量调节。而日本特许昭40-13072、昭41-3640、昭44-27824、昭42-4985、昭44-19260及U.S.Pat,3487063(1970)报道，在聚合体系中加入醇、萘、酚类。CS₂、CO₂、水以及螯形化合物等，均有提高分子量的效果。 

聚合物的分子量的大小直接影响聚合物的拉伸强度，一般聚合物分子量减小会使聚合物拉神强度降低。采用上述技术制备的低分子量聚丁二烯不足之处在于使聚丁二烯分子量降低的同时造成聚合物强度的下降，而所有公开专利对如何提高低门尼顺丁橡胶的强度均未报道。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法。 

本发明所采取的技术方案是：镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法，是由1,3-丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，采用催化剂为镍系催化剂，该镍系催化剂是Ni-AL-B三元催化剂，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，AL是指三异丁基铝或三乙基铝，B是指三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，在聚合体系中加入分子量调节剂D,D可是含羟基的化合物或烯烃类，聚合条件为： 

a. Ni/Bd的摩尔比为（1.0-6.0）×10^-5

b. AL/Bd的摩尔比为（3.0-6.0）×10^-5

c. B/Bd的摩尔比为（1.0-10.0）×10^-4

d. D/Bd的摩尔比为

当D为含羟基化合物时：

D/Bd=（0.5-10.0）×10^-4

当D为烯烃类时：

D/Bd=0.01-1.0

e. 聚合反应温度为30-120℃，

其中Bd代表1,3-丁二烯，

Ni/Bd中的Ni是指羧酸镍盐中含有Ni的摩尔数;

AL/Bd中的AL是指有机铝化合物中含AL的摩尔数;

B/Bd中的B是指硼化合物的摩尔数。

分子量调节剂可是特定的含羟基的化合物，如醇类、酚类，常用的有C₄～C₁₂脂肪醇，其中优选戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇、烷基酚优选甲酚，也可是烯烃类，常用的由丁烯-1，丁烯-2、异丁烯，所述聚合条件优选值为：