[发明专利]一种四硝基甘脲的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含能炸药四硝基甘脲的合成方法，该物质具有较好的热稳定性和较高的爆速，可作为高能炸药、推进剂和烟火药的高能组分或这些高能组分合成的中间体。

背景技术

四硝基甘脲具有较好的热稳定性，一般在100℃（空气中）24小时失重<1%，在低湿度的情况下，四硝基甘脲（经80℃真空加热处理若干小时）常温在开口容器中放置1个月不变化，密闭玻璃容器内贮存（10*10毫米药柱）16个月减重0.5%，药柱外观无变化。20℃，密度为1.98g/cm³，高于奥克托金和黑索金，理论爆速非常高，至少为9100m/s，作为炸药有可能替代黑索金和奥克托金。

四硝基甘脲水解可以得到钠盐、钾盐、锂盐等。四硝基胺四钠盐是一种有前途的新的高密度、高威力且安定的炸药。理论计算爆轰参数为42.7GPa，爆速为10.9km/s，爆轰能量达到7081kJ/mol，是已知含能物质中能量最高的化合物之一。由于其具有正的氧平衡和令人满意的机械安全性能，因而可作为高能氧化剂用于先进的固体火箭推进剂中。

已知专利US4487938介绍了四硝基甘脲的合成方法，一种是间接硝化法，即以甘脲为原料用硝酸硝化为二硝基甘脲，然后对二硝基甘脲进行分离提纯，用发烟硝酸进行第二步硝化得到四硝基甘脲。另一种是直接硝化法，即甘脲在发烟硝酸中直接硝化得到最终产物。专利中所用发烟硝酸是硝酸与五氧化二氮的混和物，五氧化二氮含量在5-50%，不含水。

《兵工学报》1980年第3期中“四硝基甘脲及其水解产物的合成研究”一文中介绍了向甘脲-硝酸溶液中滴加醋酐合成四硝基甘脲的方法，反应时间8小时。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足提供一种四硝基甘脲的制备方法，该方法操作简单安全、工艺重现性好并得到稳定的白色固体。

本发明的技术解决方案是（除有说明外，本发明中采用的比例为重量配比）：

将甘脲溶入发烟硝酸， 0-5℃下加到溶有ZnCl₂的乙酸酐溶液中，通过混合液的硝化反应得到白色产品四硝基甘脲。

本发明的甘脲：氯化锌重量比=20：1-10：1，甘脲与发烟硝酸的投料重量比=1：40-1：120，甘脲溶入发烟硝酸，其溶解温度为0-10℃得甘脲-发烟硝酸溶液，甘脲-发烟硝酸溶液在0-5℃加到溶有ZnCl₂的乙酸酐溶液中进行硝化反应，硝化反应温度为0-5℃，时间为4-5小时。

本发明所述ZnCl₂的乙酸酐溶液的配制为，氯化锌：乙酸酐重量比=1：300-1：100。

本发明所述的发烟硝酸用量为其的理论用量重量的30倍，乙酸酐为硝酸用量（体积）的一半。

本发明反应中的温度控制均用冰浴进行冷却。

本发明将甘脲快速加入到装有发烟硝酸的反应瓶A中，反应瓶A内溶解温度冷却至0-10℃，搅拌至甘脲完全溶解，将其溶液倒入恒压滴液漏斗内待用；将醋酐加入到另一装有氯化锌的反应瓶B内，当反应瓶B中的溶液冷却至0-10℃时，向反应瓶B内滴加甘脲-发烟硝酸溶液，并控制使反应温度低于5℃，甘脲-发烟硝酸溶液滴加完毕后10min开始有沉淀产生，沉淀量随反应时间不断增加，反应4-5小时沉淀完全，将瓶内混和物倒出过滤，用无水二氯甲烷冲洗直至中性，然后在65℃下干燥，得到白色固体。

本发明与现有技术相比有益效果为。

（1）本发明使用了与专利US4487938不同的硝化体系，该硝化体系在实验过程中的安全性高，且实验操作简单。

（2）与文章“四硝基甘脲及其水解产物的合成研究”相比，本发明使用了氯化锌作为催化剂，缩短了反应时间，提高了产品产率。

（3）采用了甘脲-硝酸溶液向醋酐溶液中滴加的方式，与现有技术“四硝基甘脲及其水解产物的合成研究”中滴加方式相比，滴加过程中反应温度更易于控制，提高了实验操作的安全性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）将120ml发烟硝酸置于装有搅拌头、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶1内，并用冰浴将烧瓶内溶液冷至0-5℃；

（2）将5g甘脲小分少量的加入到反应瓶1中，并将反应瓶1中溶液温度保持在0-10℃；

（3）将0.25g氯化锌加入到装有搅拌头、温度计及回流冷凝管的四口烧瓶2内；

（4）将60ml醋酐加入到反应瓶2内，并将反应瓶2中溶液冷却至0-5℃；

（5）将溶解好的甘脲-发烟硝酸溶液倒入到恒压滴液漏斗内；