[发明专利]一种用于酯交换反应的固载化离子液体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及固载化离子液体的制备领域，特别涉及一种用于酯交换反应的固载化离子液体催化剂的制备方法。 

背景技术

目前酯交换反应所用的催化剂大多为碱性，如NaOH、KOH、NaOCH₃、KOCH₃等，这些催化剂活性较高，但在实际应用过程中发现这类催化剂在反应液中溶解性差，易沉淀，易结垢，重复使用后活性下降很快，影响了催化剂寿命，且容易在蒸馏塔中析出，堵塞管道。并且，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。 

有文献报道过几种非均相催化剂，如季胺型强碱树脂，磺酸型强酸树脂，羧酸型弱酸树脂，浸渍了碱金属、碱土金属硅酸盐的SiO₂，其中季胺型强碱树脂活性最高，这类催化剂不存在后续分离问题，但普遍活性都不高。 

离子液体由于具有低蒸气压、良好的热稳定性和化学稳定性等优点，近年来在催化领域引起了广大科研人员的关注。包桂蓉（中国油脂，2010,8：47~50）分别用碱性离子液体[BmIm]OH、[BmIm]Im为催化剂用于酯交换法合成生物柴油和碳酸二丙酯，取得了很好的效果。然而，这些催化剂难以从产物中分离出来，这就促使人们研究高活性且易于分离的非均相催化剂。因此，如何实现离子液体催化剂的固载化成为当前研究的热点。 

目前固载离子液体催化剂的方法有： 

（1）浸渍法 

将离子液体滴加到固体载体上，至载体完全湿润，或者将载体浸入到过量的离子液体中；浸渍后，用索氏抽提器洗涤除去载体上未被吸附的离子液体即 可；最后将固载化离子液体进行干燥处理。例如Valkenberg等（Green Chemistry，2002，4:88-93）将离子液体加入到多孔硅胶中至硅胶全部被润湿，然后利用索氏抽提器将多余的离子液体萃取出来。得到的离子液体催化剂虽然首次评价活性很高，但在重复使用过程中活性下降显著。因此，虽然浸渍法是最常用的负载型离子液体催化剂的制备方法，但该法得到的固载型离子液体催化剂在应用中离子液体流失严重，稳定性差，且严重影响产品质量。 

（2）键合法 

为了克服上述浸渍法中通过阴离子固载化时破坏载体的结构、降低酸度、局限于Lewis酸类离子液体等缺点，人们又研究出通过键合法将离子液体固载到载体上，即指载体与离子液体之间通过共价键的方式结合。目前采用硅烷偶联剂的方法来固载离子液体研究也很多，但偶联剂大多价格昂贵，难以实现大规模生产。 

综上所述，寻找一种成本低廉、回收及循环利用简单、催化活性高的固载化离子液体催化剂具有重要意义。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前离子液体催化剂在酯交换反应中出现的催化剂回收困难、成本高等缺陷。为了解决上述问题，本发明提供一种固载化离子液体催化剂的制备方法，可以实现离子液体催化剂在酯交换反应中的高催化活性、高选择性，而且催化剂回收及循环利用简单，降低反应成本。 

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 

在圆底烧瓶中依次加入甲苯、环氧氯丙烷或环氧溴丙烷、纯硅分子筛和催化剂。其中纯硅分子筛与甲苯的质量比为1:20~1:50，纯硅分子筛与环氧氯丙烷或环氧溴丙烷的质量比为10:1~5:1，催化剂的用量为纯硅分子筛质量的2%，在 80℃下磁力搅拌反应6h，即可实现环氧氯丙烷或环氧溴丙烷与纯硅分子筛表面羟基醚化反应，如附图1所示， 

其中所述的纯硅分子筛是MCM-41、MCM-48或SBA-15；所述的X是Br或Cl；所述的催化剂是氯化锌或氯化铁。 

将上述反应体系经过滤、洗涤和干燥后，将得到的固体放入干燥的圆底烧瓶中，再依次加入甲苯和1-烷基咪唑，其中甲苯与固体的质量比为10:1，1-烷基咪唑与固体的质量比为1:1~2:1，加热到80℃磁力搅拌反应6h，即可得到以纯硅分子筛为载体的固载化离子液体催化剂，如附图2所示， 

其中R为C_nH_2n+1（n=1~4）