[发明专利]两性电解质修饰的杂化硅胶材料及其固相萃取方法

说明书

技术领域

本发明涉及样品预处理技术领域，特别涉及一种用两性电解质修饰的杂化硅胶材料及其固相萃取方法。

背景技术

固相萃取技术（SPE）是采用选择性吸附、选择性洗脱的方式对样品进行富集、分离、纯化，包括液相和固相的物理萃取过程，不仅适于萃取富集食品和环境水样中痕量有机化合物，而且适合生物样品中被测定组分的富集。

固相萃取材料的复合吸附机理主要代表是Oasis MCX和Oasis WCX，其吸附机理结合反相保留和强（弱）阳离子交换，只局限于分析碱性样品，或者Oasis MAX和Oasis WAX，其吸附机理结合反相保留和强（弱）阴离子交换，只局限于分析酸性样品。若需同时分析酸性、中性和碱性样品，需将Oasis MCX（WCX）和Oasis MAX（WAX）串联使用（M. Lavén, T. Alsberg, Y. Yu, M. Adolfsson-Erici, H. Sun，J. Chromatogr. A 2009,1216,49–62）。但是，同一固相萃取柱未能实现酸性、中性和碱性样品的同时分析。Huang等用Varian的SPE柱同时萃取酸性、中性和弱碱性样品，回收率在70％－120％之间（RSD<9%），其萃取机理也是复合吸附机理，包括反相和阴离子交换，反相机理起主要作用（Z. P. Huang, X. H. Chen, J. Wijsbeek, J. P. Franke, R. A. J. Anal. Toxicol. 1996, 20, 248-254）。

最近发展了一种采用溶胶-凝胶法制备的有机－无机杂化硅胶材料，该材料同时存在无机和有机组分，无机部分提供机械稳定的聚合骨架；有机基团则用于改善材料性能，避免了传统衍生方法制备的材料稳定性较差的缺陷。Zheng等将C8和磺酸基修饰在杂化硅胶材料上，集合反相和强阳离子交换的机理，对牛奶中的磺胺类药物进行了固相萃取，在pH 1.0－10.5之间稳定（M. M. Zheng, G. D. Ruan, Y. Q.Feng, J. Chromatogr. A 2009, 1216,7739-7746.）。

目前，固相萃取复合吸附机理只是结合反相和阴（阳）离子交换，未将阳离子交换机理和阴离子交换机理结合在同一种固定相上，实现酸性、中性和碱性样品的萃取。

两性电解质（Ampholine）是一种多胺基和多羧基化合物的混合物，具有很强的缓冲能力，在不同的pH条件下，离子表面带电荷的情况不一样。在酸性的条件下，胺基主要带上正电荷；而在碱性的条件下，羧基主要带上负电荷。因此，通过调节pH，改变离子表面的带电荷状态，很好的实现阴离子交换机理和阳离子交换机理的转换，可以分别实现酸性、中性和碱性样品的萃取。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种由两性电解质（Ampholine）修饰杂化硅胶表面的杂化硅胶材料，从而将阳离子交换机理和阴离子交换机理结合在同一种固定相上，可以分别实现酸性、中性和碱性样品的萃取。

本发明采用的技术方案是：两性电解质修饰的杂化硅胶材料，在杂化硅胶支链上键合含有胺基和羧基的两性电解质，得到表面带两性基团的杂化硅胶材料，化学结构式基本单元为：

两性电解质修饰的杂化硅胶材料的制备方法，包括以下步骤：

a）、以四乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷为前体分子，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以无水乙醇为溶剂，形成表面含有胺基的杂化硅胶材料； 

b）、在pH8.0条件下，将上述杂化硅胶与过量的戊二醛的醛基反应生带C=N键的杂化硅胶材料； 

c）、同样在pH8.0条件下，将上述杂化硅胶材料上的戊二醛另一端醛基与带胺基和羧基的两性电解反应生成带双C=N键的杂化硅胶材料；

d）将c）步产生的双C=N键的杂化硅胶材料用NaCNBH₃还原，使C=N还原成C-N的杂化硅胶材料上形成带多－NH₂和多－COOH的杂化硅胶材料。

带多胺基和多羧基的杂化硅胶材料，具有很强的缓冲能力，在不同的pH条件下，离子表面带电荷的情况不一样。在酸性的条件下，胺基主要带上正电荷；而在碱性的条件下，羧基主要带上负电荷。因此，通过调节pH，改变离子表面的带电荷状态，可以分别实现酸性、中性和碱性样品的萃取。