[发明专利]一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钯/碳催化剂的制备方法,特别是涉及一种低载量超小尺寸选择性加氢用钯/碳催化剂的制备方法，适于在粗对苯二甲酸选择性加氢精制低载量超小尺寸负载型钯/碳催化剂的制备时使用。

背景技术

负载型钯/碳催化剂主要用于不饱和有机物的选择性加氢，尤其是精制对苯二甲酸(PTA)的生产。目前,我国PTA的生产大都引进美国Amoco公司的高温氧化法工艺，主要包括对二甲苯(PX)氧化和粗对苯二甲酸(CTA)精制两个主要过程。由对二甲苯空气氧化生产的CTA中，含有氧化不完全的中间产物对羧基苯甲醛(4-CBA)和其它微量杂质，为满足聚酯生产要求，一般采用加氢精制的方法，将4-CBA还原成易溶于热水的对甲基苯甲酸(PT酸)，精制后的PTA中4-CBA含量在25μg/g以下。

由于对苯二甲酸加氢精制反应速度快，反应过程中反应物难以渗透到催化剂颗粒内部，这就使得颗粒内部的活性组分不能发挥作用，因此为了最大限度地利用活性组分钯，通常需要将Pd/C催化剂做成蛋壳型。钯/碳催化剂通常采用单一的活性组分，所以催化剂的制备方法及金属钯在载体上的分布状况，对催化剂性能的影响非常大。

目前制备选择性加氢用Pd/C催化剂的主要方法有：

（1）钯盐溶液浸渍法：US2857337介绍了一种生产工艺，用水溶性的钯盐溶液如四氯钯酸钠或氯化钯溶液与活性碳吸附浸渍，再通过还原剂还原成金属钯，还原剂有甲醛、葡萄糖、肼、甘油等。Keith等人发现当把这种溶液刚滴加到碳载体上，即刻就有光泽的金属钯薄膜沉积，催化剂活性较低。从理论上讲，这是钯盐被活性碳表面所存在的官能团如醛基或自由电子直接还原成金属钯的缘故，因而造成金属迁移和晶粒长大，所以采用这种方式制备的催化剂分散度低，活性比较差，且不稳定。

（2）钯化合物浸渍法：在室温下将Pd的水溶性化合物水解转化成不溶性化合物Pd(OH)₂或PdO·H₂O，之后再负载到活性碳上，随后用甲醛、甲酸钠、葡萄糖、甲酸或氢气等还原剂还原，这样可防止Pd的迁移及晶粒长大。但在这种制备方法中，往往需要加入过氧化氢（US3138560）来使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性化合物。由于过氧化氢本身也具有氧化性，它可以将活性碳表面基团氧化，从而将改变载体的表面物理化学性质，即改变载体的表面基团结构，这有较强的不确定负面影响，会损害催化剂的其他性能，如载钯强度、催化剂寿命、选择性等。

（3）钯溶胶法：专利CN1966144提出一种由胶体溶液制备负载型钯/碳催化剂的方法，该方法首先通过化学还原钯盐制得表面活性剂稳定的纳米钯溶胶溶液，然后用适当载体吸附制得的钯胶体溶液，获得高度分散的纳米钯胶体。这种方法虽然可以制备得到纳米活性胶体，且胶体颗粒大都分散在载体的表面。普遍认为，钯与反应物接触的表面积越大，活性越好。但是，在实际生产过程中，由于蛋壳型活性组分分布的钯/碳催化剂由于表面磨损容易造成钯的流失致使催化剂失活，导致催化剂寿命短。

市场调查表明，目前我国用于对苯二甲酸加氢精制用钯/碳催化剂需求量约为550t，其中部分依赖进口。实验分析表明，国内自产的钯/碳催化剂的Pd含量为0.5%，Pd微晶尺寸普遍为4-5纳米，4-CBA转化率为99.1-99.8%。国外同类催化剂Pd微晶尺寸约为2纳米，催化剂4-CBA转化率为99.5-99.9%。

研究指出，超小尺寸（≤2nm）贵金属纳米粒子表面原子数比例达到约80%以上，原子几乎全部集中到粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足使颗粒的表面能及表面张力也随之增加，从而引起粒子性质的变化。并且，表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子不同，大量不饱和悬键的存在使这些原子极易与其它原子相结合而趋于稳定，故具有很高的表面活性，同时也大大增强了粒子的活性。尤其在催化领域，具有大的比表面积，高表面活性的超小尺寸贵金属纳米粒子不但能够大大提高催化剂的催化性能，而且减少了催化剂使用量，降低了催化剂成本，有利于催化剂的市场化。

显然，对制备工艺的改进，并在制备过程中得到尽可能多的超小尺寸Pd纳米微晶是制备低载量高活性催化剂的关键。

发明内容