[发明专利]一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷钼酸、Cu(NO₃)₂·3H₂O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成目标材料的方法。

背景技术

苯酚是一种重要的化工中间体，可以用来生产双酚A、酚醛树脂、染料、抗氧化剂以及医药等。目前，苯酚全世界需求量接近1千万吨，而我国对苯酚的需求约占世界总需求的10%。苯酚传统的生产方法为异丙苯法，目前世界上95%的苯酚由该方法生产。该方法中，异丙苯的水解需要大量的无机酸，带来一定的环境问题；同时又会受到联产物丙酮市场的制约。尤其是整体过程中，基于原料苯的苯酚总收率仅有5%。因此，无论从可持续发展的角度还是原子经济性考虑，人们一直都希望通过绿色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制备苯酚。但是，在苯羟基化反应中，原料苯性质稳定，难以被氧化，同时，产物苯酚性质活泼，极易发生进一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酚一直是催化化学领域的一大挑战，尤其是以分子氧为氧源的苯直接氧化制苯酚的研究一直被认为是目前催化领域的重大难题之一。

分子氧是苯一步制备苯酚最理想的氧化剂，但是，由于分子氧性质稳定，难以活化，从而经历了一个漫长的研究历程。1987年，Hideo Orita等人使用CuCl作为催化剂，抗坏血酸作为共还原剂，得到的苯酚收率仅有0.23%。直到1995年，Shigeru Tsuruya等人使用[10]Cu负载的沸石分子筛才得到了1.69%的苯酚收率。Tsuruya等人使用CsPMoV₂作为催化剂，使用醋酸水溶液作为溶剂，得到了7.2%的苯酚收率，但是反应时间长达1440分钟。随后，王军等人使用Py₃PMo₁₀V₂O₄₀作为催化剂，同样使用醋酸水溶液作为溶剂，得到了11.5%的苯酚收率，同时将反应时间缩短至600分钟。但是，现有苯羟基化反应体系效率很低。本发明通过将含有催化活性的杂多酸引入金属有机骨架材料中，即使用金属与有机物形成金属有机骨架材料，继而将杂多酸进行包覆，制备出金属有机骨架材料包覆的杂多酸目标催化材料。该目标材料包覆的多酸，有序排列于金属有机骨架的空腔，同时，骨架的节点金属与杂多酸仅有分子尺度的间距，能够很好地发生协同作用，能极大的提高苯羟基化催化体系的活性。

使用金属有机骨架包覆的杂多酸材料在苯羟基化领域目前尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的是开发一类适合于催化苯羟基化制苯酚的金属有机骨架材料包覆的杂多酸催化材料的方法。

本发明提供的催化苯羟基化制苯酚的金属有机骨架材料包覆的杂多酸催化材料的制备方法，以Cu(NO₃)₂·3H₂O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成金属有机骨架材料包覆杂多酸类材料的方法。

适合于本发明的阳离子的配体有1,3,5-均苯三甲酸、EDTA、磺基水杨酸、1,4-对苯二甲酸、4-甲基苯磺酸、2,6-吡啶二羧酸、4-羟基苯甲酸等形式的含氮类或羧酸类配体，这些原料已可在市场上购买。

本发明中，金属有机骨架材料的金属与金属有机骨架材料的有机骨架摩尔比在1：50~50：1之间，并优选在1:5-5:1之间。

适合本发明的反应介质为水溶液。

适合于本发明的反应温度在100℃~240℃间，并优选在120℃~180℃间。

本发明的催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，使用常见磷钼酸、Cu(NO₃₎₂·3H₂O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，反应条件温和，反应收率高，合成方法简便。

附图说明

图1所得材料的分子结构杂多酸阴离子[PMo₁₁VO₄₀]^4-，包覆于骨架材料的空腔中，在图中使用1表示；抗衡阳离子四甲基氢氧化铵在晶体中无序排列，为了观察更清晰，从图中将其删去；中心Cu原子及其邻位氧原子构成的铜氧八面体簇构成金属有机骨架的基本结构单元，在图中使用2表示。