[发明专利]一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性环氧树脂的方法，特别是涉及一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法。

背景技术

热固性树脂，特别是环氧树脂，广泛用作结构胶粘剂来粘结钢、铝等金属材料和木材、玻璃、陶瓷、橡胶、纤维、塑料等非金属材料。在复合材料中，树脂基体中包埋的是玻璃纤维或碳纤维等，树脂和金属、纤维等材料的热膨胀系数是不同的，例如聚合物的热膨胀系数一般比金属大一个数量级。在高温下完成固化工艺后，冷却至室温的过程中，由于两种材料之间的热膨胀系数的差别，造成了界面间的残余应力。

热固性树脂作为结构材料成型时，总有一个从固化反应到固化后脱模的过程，树脂制品一旦脱模就相当于一个淬火的过程，这也会产生残余应力。

材料专家们已采用多种方法来补偿和抵消这三种残余应力。第三种残余应力是成型过程中造成的，如果非常缓慢的降温脱模，是可以消除的。第二种残余应力是由于材料的差异，当固化和使用温度不同时造成的界面内应力，可以通过选择有弹性的粘合剂与使用温度相近的固化温度固化，加填料等手段控制两种材料具有相近的热膨胀系数来基本消除。第一种残余应力是合成高分子材料本身固有的要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，该方法选用双季戊四醇与二正丁基氧化锡反应合成新型螺环化合物聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3,9--二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷，并将其与TDI反应合成物理指标优益的改性环氧树脂。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，所述方法包括以下过程：聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3,9--二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷螺环化合物的合成：在三口瓶中加入双季戊四醇和二正丁基氧化锡，加入甲苯和吡咯烷酮组成的混合溶剂，装好分水器、回流冷凝管，电磁搅拌，加热；降油域温度后拆除分水器，装上恒压滴液漏斗和回流冷凝装置，并在回流冷凝管上安装Cacl₂干燥管，在漏斗中加入CS₂缓慢加入反应瓶中，待滴加完毕后拆除恒压滴液漏斗，将油域缓慢加热、回流；拆除反应装置，将反应液移入圆底烧瓶中，旋转蒸发仪接油泵抽真空装置，在压强下升温至溶液共沸温度，减压蒸馏出甲苯和低沸物，将溶液加入乙酸乙酯混合均匀，再加入石油醚，收集下层黄色粘稠液体，用正己烷超声震荡洗涤除去n-Bu₂SnO，倾出洗液，减压蒸馏除去残余溶剂，得到黄色粘稠液体，加入DMSO加热使之溶解，冷却后滴加蒸馏水直至析出沉淀，经抽滤、干燥后得到白色粉末状固体即为较纯净的螺环化合物；改性环氧树脂：将预聚体和环氧树脂按预聚体质量占总质量的20%的比例置于小烧杯中，将烧杯置于60℃的油域锅中电磁搅拌均匀，加入混合树脂重量3%的三氟化硼乙胺固化剂搅匀，将搅匀后的混合物放入真空烘箱中抽真空除去混入的气泡即可。

所述的一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，所述螺环化合物合成的最佳反应条件物料比1:2.1；反应温度135℃；反应时间11h；二硫化碳量8ml；回流温度100℃；回流时间12h。

所述的一种螺环结构聚氨酯预聚体改性环氧树脂的方法，所述改性环氧树脂固化温度为190℃固化4小时。

本发明的优点与效果是：

本发明用双季戊四醇和二正丁基氧化锡反应合成出含螺环结构的聚合物聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3,9--二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷，并将其与TDI反应合成了聚氨酯预聚体改性环氧树脂。解决了螺环化合物与环氧树脂相容性差的问题，用螺环化合物和TDI（甲苯-2,4-二异氰酸酯）反应制得聚氨酯预聚体，预聚体改性的环氧树脂的粘接剪切强度有所提高，当预聚体含量为20%时，粘接剪切强度达到最大值为16.6MPa。预聚体改性的环氧树脂的冲击强度和弯曲强度都有很大程度的提高，冲击强度由6.8 KJ/m²提高到14.4 KJ/m²,提高了112%；弯曲强度由102Mpa提高到132.3Mpa,提高了29.7%。预聚体改性的环氧树脂具有更加优异的性能。测试表明改性环氧树脂的热性能有所降低，粘接剪切强度有所提高，冲击强度和弯曲强度都有很大程度的提高。

附图说明

图1为螺环化合物（聚3-亚甲基-9-亚甲氧基-3,9--二羟甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷）的合成路线图；

图2为螺环化合物的红外光谱图；