[发明专利]一种果糖基生物质制备2,5-二甲基呋喃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及用果糖及果糖基生物质制备2,5-二甲基呋喃的方法。具体地说就是以混合溶剂离子液体/有机溶剂为反应介质，在适当的温度和压力下，果糖及果糖基生物质在催化剂作用下连续发生水解、脱水及加氢反应转化为2,5-二甲基呋喃。本发明以富含果糖的生物质为原料一锅法制备目标产物，具有如下优点：原料廉价可再生、反应步骤简单、操作方便、多步反应在一锅法中耦合完成、产物收率高。

背景技术

随着化石燃料需求量与储存量之间矛盾的日益突出以及全球温室气体排放量的不断攀升，寻求一种可以替代化石燃料并符合碳中性要求的可再生燃料已经引起了人们的广泛关注。生物质燃料作为一种可再生能源，被认为是具有巨大开发潜力的新能源，液体燃料对于占整个能源消耗超过30%的交通运输来讲尤为重要。因此，寻找具有优良性能的可再生液体生物质燃料已经成为发展新能源的重要研究方向。2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran，DMF)被认为是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料（Schmidt L D，Dauenhauer P J．Nature，2007，447:914-915），可由果糖基生物质通过脱水及加氢脱氧反应获得。它与目前的燃料乙醇相比具有以下优点:DMF具有高于乙醇约40%的能量密度，与汽油接近;具有比乙醇更高的沸点，不易挥发;具有较高的辛烷值，防爆性能更好;不溶于水，易于储存;最重要的一点，在制备过程中，DMF蒸发分离所消耗的能量只是乙醇分离所消耗能量的三分之一，这些优点使DMF成为汽油和燃料乙醇的一种理想替代品。

目前制备DMF的方法主要有：Dumesic等人（Nature，2007，447(7147):982-986）开发出了一种双相体系用于转化果糖生成DMF，该体系以30%的果糖为原料，以0.25mol/L HCl为催化剂，在含有35% NaCl的水相中，180°C反应3min生成HMF。然后，有机相经真空蒸发得到的HMF，在液相中以原子比为3:1的Cu:Ru/C催化剂和6.8bar H₂作用下，220°C反应10h得到DMF的产率为71%;2008年，Mascal和Nikitin（Angew．Chem．，2008，120(41):8042-8044）同样采用双相体系转化纤维素和葡萄糖生成DMF，作者首先将纤维素和葡萄糖分别溶于含5% LiCl的浓HCl中，65°C搅拌18h，接着将此混合液加入到1，2-二氯乙烷中萃取12h，纤维素和葡萄糖转化得到CMF，然后，CMF在Pd/C的催化加氢作用下获得DMF产率为%。Raines等人（J.Am.Chem.Soc.,2009,131(5):1979-1985）将N,N-二甲基乙酰胺与；氯化锂、硫酸和EMIMCl按照一定比例转化玉米秸秆、纤维素和葡萄糖到HMF，得到的HMF的产率分别为48%、54%、81%，然后将得到的混合物采用离子排斥色谱法除去氯离子。最后HMF在含有Cu:Ru/C催化剂的1-丁醇溶剂中加氢得到DMF，产率为49%。

综上，目前制备DMF的方法，果糖脱水步骤大都使用强酸作催化剂，腐蚀性强，易产生废水；且生成的HMF基本都需要萃取分离后才能进行下一步加氢反应，过程相对繁琐。本发明直接以果糖基生物质为原料，通过连续耦合的多步反应，一锅法制备出DMF，中间产物无需分离，过程简单。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于离子液体/有机溶剂的混合反应介质中将果糖或富含果糖的生物质经过连续耦合的多步转化反应制备DMF的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

在反应釜中将原料底物果糖或果糖基生物质于离子液体中加热一段时间后，在反应混合物中加入一定量的有机溶剂及加氢催化剂，密闭后充入氢气，在温度不高于250°C条件下反应获得目标产物。

所述催化剂亦可在生物质底物脱水反应之前加入反应体系。

所述果糖基生物质为菊粉、菊芋粉、蔗糖、或甜菜块茎等水解后能产生果糖的生物质原料。

所述离子液体为单一离子液体或离子液体混合物，所述离子液体由阳离子和阴离子组成，所述阳离子为咪唑阳离子或吡啶阳离子；所述阴离子为氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、乙酸阴离子、硫酸单甲酯阴离子、乙基硫酸酯阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲基磺酸阴离子、三氟甲基硫酰胺阴离子、五氟乙基硫酰胺阴离子，优选氯离子、溴离子、硫酸氢根离子；阴阳离子可自由组合。