[发明专利]一种锂电池锡基复合球形硬炭微球负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂电池锡基复合球形硬炭微球负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

随着便携数码产品的日益普及，以及电动车、大规模储能系统的兴起，锂离子二次电池以其能量密度大、工作电压高、循环寿命长、无污染、安全性能好等优点，展现了广泛的应用前景，越来越受到研究者与企业的重视。

锂电池负极材料的研究一直是锂离子电池的关键技术之一。一般来说，锂电池负极材料分为炭负极与非炭负极两大类。其中，炭负极材料尤其是石墨类炭负极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发，成为目前占据主流市场的锂离子电池负极材料。但其372mAh/g的容量过低，越来越不能满足市场发展的要求。而且由于石墨具有层状结构，因此当锂离子进入层与层的间隙中，将使石墨体积膨胀大约10%。如果充电速率过快，效应太过剧烈，将导致石墨的剥落，甚而短路爆炸。一般市售电池之所以充电速率缓慢，主要就是为了避免这种危险。因此，人们注意力转移到其它材料上，例如软炭、硬炭、炭/硅复合材料、金属氧化物等。

SnO₂是一种宽带的n型半导体材料，作为锂离子电池负极材料，SnO₂具有高的781mAh/g理论容量，是传统石墨负极的两倍多。但是SnO₂在充放电过程中体积变化很大，这会导致电极在循环过程中结构破坏，容量急剧衰减，这无疑限制了这种材料的商品化应用。为了克服锡基负极的这一缺陷，研究者开展了大量的工作，采用纳米化、和其他材料复合等方法，取得了很大的进展。

专利201010132581.6制备了SnO₂与酚醛树脂的复合材料，然后进一步通过热处理得到SnO₂与酚醛树脂热解碳的复合材料，该材料具有很好的循环性与比容量。但是酚醛树脂热解碳本身是一种硬炭材料，石墨化度低，导电性差。而该专利的技术路线决定了复合材料热处理温度不高于630℃，在这样的温度下形成的热解碳缺陷多，导电性差，这无疑会提高负极材料的不可逆容量，降低负极材料的倍率性能。

专利201210094245使用等离子体设备制备了纳米锡粒子，再用含碳气体作为碳源，用气象沉积法制备了锡/碳复合材料。其首次可逆比容量达620mAh/g。该材料作为锂离子电池负极材料，具有较高的嵌/脱锂容量密度和循环稳定性。但是由于该工艺采用的是等离子法与气相沉积法，因此设备与工艺较为复杂，实现量产比较困难，成本也难以控制。

专利201110360282.2中报道了一种具有核壳结构的球形硬炭负极材料，该负极材料由淀粉基硬炭以及表面的石墨化层制成，该材料表面经过低于1500℃的催化石墨化处理形成了薄薄的石墨化层，而内部保持了硬炭结构；作为锂电池负极材料，具有比容量高，循环寿命长，倍率性能好等优点。由于该材料由淀粉原料制的，且很好地保持了淀粉的颗粒结构，因此在炭化过程中淀粉颗粒内部分子排布比较疏松的“脐心”部位将形成孔洞，最终得到的球形硬炭负极材料内部具有一定的中空结构。中空部分不贡献容量，但是占据了体积，因此对电池体积能量密度的提高是不利的。

发明内容

本发明旨在解决现有技术中二氧化锡负极材料充放电过程中体积变化很大，导致电极在循环过程中结构破坏，容量急剧衰减以及球形硬炭微球负极材料中的孔洞，降低了电池体积能量密度的问题，提供一种锂电池锡基复合球形硬炭负极材料，能够填补球形硬炭微球中的孔洞，提高电池体积能量密度的问题，同时避免二氧化锡负极材料充放电过程中体积变化很大，导致电极在循环过程中结构破坏，容量急剧衰减的问题。

本发明的另一个目的是提供一种上述锂电池锡基复合球形硬炭负极材料的优选制备方法。

为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：

一种锂电池锡基复合球形硬炭微球负极材料，其特征在于：所述的锂电池锡基复合球形硬炭微球负极材料采用淀粉基硬炭制成球形硬炭微球，再采用含锡前驱体与球形硬炭微球按照质量比为1:2-1:50制成。

优选的，本发明所述的球形硬炭微球为淀粉基硬炭为核，石墨为壳的核壳结构。

优选的，本发明所述的含锡化合物为SnCl₄·5H₂O、SnCl₂·3H₂O或者Na₂SnO₃·3H₂O。