[发明专利]3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于麦草畏中间体生产工艺，涉及一种3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法。

背景技术

3,6-二氯-2-羟基苯甲酸、3,6-二氯水杨酸，英文名3,6-Dichlorosallicylic Acid，结构式：

。

3,6-二氯-2-羟基苯甲酸是制备农药除草剂麦草畏（3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸）的中间体。麦草畏是由原美国西贝尔化学公司首先开发出来的一种安息香酸系列除草剂。随着氯磺隆和甲磺隆制剂的禁用和限制使用，麦草畏的需求量将越来越大，市场前景看好。目前，麦草畏的全球销量在1.5万t/年左右，其生产主要集中在德国的BASF公司以及瑞士的Sandoz公司，国内主要是浙江升华拜克生物股份有限公司以及扬农化工。

目前合成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的工艺一般是溶剂高压羧化法，即klobe-schmitt反应。即在碱性条件下，2,5-二氯苯酚形成酚盐，然后在有机溶剂中，加入催化剂，通入CO₂进行羧化反应，生成3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐，最后将反应混合物加水分层后，水相产品加入酸进行酸化，水蒸气蒸馏分离回收未反应的2,5-二氯苯酚，抽滤烘干则得到纯净的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸固体。反应共分为三步：

在kolbe-schmitt反应中，由酚盐进行高压羧化的反应中经常用到碳酸钾或是碳酸钠来作为催化剂。而对于2，5-二氯苯酚盐，用碳酸钾作为催化剂比用碳酸钠的效果要好很多。因此，目前在kolbe-schmitt反应工业化生产3,6-二氯-2-羟基苯甲酸中，用碳酸钾作为催化剂来催化羧化反应。

现有的技术尽管从不同的方面改进3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的生产工艺，其中主要是集中在提高反应的收率以及降低反应成本两方面来进行。在现有的技术中，该反应的收率在45%左右，要提高收率对工艺化生产的要求很高，工业上很难实现。在该反应中，未反应的原料可以水蒸气蒸馏回收，而其他的原料都相对比较便宜，因此催化剂碳酸钾的消耗在该反应的成本中占了很大的一部分比例。因此，人们普遍希望能用价格比较便宜的催化剂来代替碳酸钾降低该反应的成本，从而降低除草剂麦草畏的生产成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种成本低廉、收率较高的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法，依次包括以下步骤： 

1）、2,5-二氯苯酚成盐：

将2,5-二氯苯酚溶解于碱溶液中进行成盐反应，然后加入有机溶剂混合均匀，得混合液；将混合液进行脱水处理，得到2,5-二氯苯酚盐溶液； 2,5-二氯苯酚与碱的摩尔比为1:0.9~1.1；

2）、羧化：

将2,5-二氯苯酚盐溶液转移至高压反应釜内，加入催化剂，然后通入CO₂进行高压羧化反应，得含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐的反应产物；反应温度为140~160℃，反应压力为6~8Mpa，反应时间为6~12h；催化剂与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40~0.45:1；催化剂为氯化钾； 

3）、精制：

将步骤2）所得的含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐的反应产物冷却至室温（一般指10~25℃）后，加入碱溶液，调节pH至11~13（较佳为pH12左右），分层后取水相；在水相中加入酸溶液，调节pH至1~3，经水汽蒸馏回收2,5-二氯苯酚后（水蒸气蒸馏，直至不再有2,5-二氯苯酚蒸出），抽滤干燥，得3,6-二氯-2-羟基苯甲酸。

作为本发明的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法的改进，步骤1）中：混合液加热升温至140~145℃，从而实现共沸脱水，直至无水分蒸出，脱水结束；得到2,5-二氯苯酚盐溶液。

作为本发明的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法的进一步改进，步骤1）中：有机溶剂为高沸点溶剂；高沸点溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、正辛醇。优选二甲苯。

作为本发明的3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的合成方法的进一步改进，步骤1）中：碱为氢氧化钠或氢氧化钾。优选氢氧化钾。

在本发明的步骤3）中，用于调节pH的碱溶液为氢氧化钠溶液，酸溶液为盐酸溶液（例如为浓盐酸）。