[发明专利]一种碳纳米管增强的锡铜镍合金负极及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池制造领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是涉及一种采用Cu-(CNTs-Ni)过渡层连接活性材料与集流体，并复合了镀镍改性的碳纳米管的锡基合金的负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长的特点，而且不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。随着当前电动汽车等高电量需求的电动工具及笔记本电脑等便携式电器的高速发展，其对锂离子电池的容量提出了越来越高的要求。目前已经工业化生产的锂离子电池负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，因此，具有高能量密度的锡（Sn：994mAh/g）基材料和硅材料等合金材料成为了目前材料工作者研究的重点。

锡基合金材料相对硅材料而言，虽容量有所不及，但目前从本质上而言，其韧性高于硅材料，因而循环性能更为优良，更能满足锂离子电池多次循环充放电的要求，因此成为了目前锂离子电池负极领域中备受关注的对象。目前被广泛研究的锡基二元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni、Sn-Co等。

但由于锡基材料本身性质的限制（作为锂离子电池负极材料时，其循环性能还不及碳负极材料），锡基合金负极材料的市场应用仍有一定距离，主要表现为首次不可逆容量较大，多次充放电循环过程中，由于锂离子的反复镶嵌与脱嵌使得合金负极材料体积变化极大，导致锡基材料粉化脱落，使得循环性能欠缺。为了解决上述问题，目前主要的方法是制备多元合金（包括锡铜镍，锡铜钴，锡铜锑等），纳米结构的合金负极材料或对合金负极材料进行掺杂或与其他材料进行复合，如掺入第三相金属，硅材料，碳纳米管（CNTs）等碳材料。基于CNTs优良的性能，将碳纳米管应用于合金负极的以提高活性材料内部的结合能力的工作正逐渐展开。碳纳米材料性能优越，除具有常规纳米材料所具有的表面效应、小尺寸效应等纳米效应外，往往还具有良好的导电导热性能，极高的强度等独特的特性，因而被极为广泛的应用于当今科学研究领域。其中备受瞩目碳纳米材料主要有碳纳米管和石墨烯。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。

碳纳米管具有优良的力学性能与良好的导电性，与锡基合金进行复合时，对锡基合金负极材料性能的提升起到了极大作用。如L.Bazin等人[L.Bazin,S.Mitra,P.L.Taberna,et.al.High rate capability pure Sn-based nano-architectured electrode assembly for rechargeable lithium batteries.Journal of Power Sources.188(2009)578–582]以铜纳米线阵列结构为集流体，通过电沉积的方法制备了锡基负极材料，在经过500次充放电循环后，其容量一直稳定在0.02mAh/cm²。Yong Wang等人[Yong Wang,Minghong Wu,Zheng Jiao,et.al.SnCNT and SnCCNT nanostructures for superior reversible lithium ion storage.Chem.Mater.2009,21,3210-3215]巧妙地以碳纳米管（CNTs）为模板，通过化学气相沉积法制备出了被CNTs包裹的锡基负极材料，装配成锂离子电池时，该材料表现出了极为优良的性能，在经过80充放电循环后，其比容量仍旧能维持在526mAh/g。中国专利CN10206432A将多壁碳纳米管用高分子电解质进行修饰，并分散到硼氢化钠的二甘醇溶液中，然后在氩气保护及加热搅拌条件下，将氯化锡和氯化钴的二甘醇溶液加入并混合，再反应得到附着有锡钴合金纳米颗粒的多壁碳纳米管负极材料。用作锂离子电池负极材料时，不可逆容量小，且稳定性优良。中国专利CN102185131A先以氢气泡模板法制备多孔铜集流体，然后采用复合电沉积法将锡基合金和碳纳米管沉积到集流体上得到多孔集流体/锡基合金/碳纳米管复合电极，提高了锡基合金负极材料比容量与循环性能。中国专利CN101207199A将碳纳米管分散到了添加了添加剂的硫酸与硫酸亚锡的复合镀液当中，再电镀得到了锡-碳纳米管复合电极，相对于纯锡电极而言，其循环性能也得到了较大的提升。这些方法制备出的锡基合金负极材料虽然性能优良，但多以纳米结构为基础，生产成本高，而且上述方法难以解决锡基合金负极实际生产应用过程中活性材料粉化脱落导致其循环性能差的问题。此外，众多文献在对锡基合金负极的研究过程中发现，合金负极的循环性能不仅与活性材料自身相关，而且与活性材料与集流体之间的结合力和电子传导性关系密切[Noriyuki Tamura,Ryuji Ohshita,Masahisa Fujimoto,Shin Fujitani,Maruo Kamino,Ikuo Yonezu.Journal of Power Sources107(2002)48–55]。