[发明专利]一种生物基硫化聚酯橡胶粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于工程橡胶技术领域，具体地说，涉及一种粒径为10～1000nm的生物基硫化聚酯橡胶粒子及其制备方法。

背景技术

硫化橡胶粒子是一种重要的橡胶形态，它具有自由流动性大、易于在工业生产中实现计量自动化、加工过程连续化等特点，已在塑料增韧、热塑性弹性体制备和相关橡胶产业等领域发挥重要作用，具有良好的发展和应用前景。

微纳米硫化橡胶粒子是指粒径在微米、纳米尺寸范畴的硫化橡胶颗粒，微纳米硫化橡胶颗粒的高交联度、小尺度粒径等特性赋予了橡胶颗粒及其复合材料优良的性能。目前，有关微纳米级硫化橡胶颗粒及其制备的文献较多，遗憾的是，制备这些硫化橡胶颗粒所需要的原料基本上都来源于化石资源，而应用非化石资源制备微纳米硫化橡胶颗粒尚无报道。

专利CN00816450.9、CN99125530.5及USP.6423760（中国石化公司北京化工研究院）公布了一系列粒径为20-2000nm的超细全硫化粉末橡胶颗粒。超细全硫化粉末橡胶颗粒的制备方法是，在丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液等合成橡胶乳液中加入辐射交联敏化剂，经γ射线或电子束辐照硫化和喷雾干燥，得到粒径与乳液粒子相同的全硫化粉末橡胶。目前，中国石化公司已开发了全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯橡胶等10多个牌号产品。但上述文献涉及的微纳米橡胶颗粒的合成原料皆来源于不可再生的化石资源。

专利CN101450985B（北京化工大学）介绍了一种以非化石资源为原料制备的生物基工程橡胶。其选用1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，10-癸二醇或它们的混合物与癸二酸或丁二酸或两种酸的混合物，以及衣康酸等生物基单体为原料，采用熔融缩聚的方法，在氮气气氛下，于160-200°C范围酯化反应1-2小时，得到聚酯预聚物。在上述聚酯预聚物中，加入催化剂、阻聚剂、稳定剂，升温至200-240°C，减压至300Pa状态下反应2-5.5小时得到不饱和脂肪族聚酯。然后将提纯后的大分子量聚酯橡胶与白炭黑熔融共混，经模压硫化制备成生物工程橡胶。上述生物基橡胶的反应条件相对复杂，需要将合成反应产物提纯后，再应用于工程橡胶的制备。

发明内容

为解决上述硫化橡胶粒子依赖于化石资源、以及生物基工程橡胶制备复杂等技术问题，本发明提出了一种原料来源于可再生非化石资源的生物基硫化聚酯橡胶粒子，并提供了上述橡胶粒子的制备方法。

本发明的技术方案是：一种生物基硫化聚酯橡胶粒子，由组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2：1.0，经熔融缩聚合成生物基脂肪族不饱和聚酯，将制得的生物基脂肪族不饱和聚酯经乳化、辐照硫化、喷雾干燥后得到生物基硫化聚酯橡胶粒子，所述组分A为生物基脂肪族二元醇，组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种。

上述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，包括以下步骤：

A．合成生物基脂肪族不饱和聚酯

(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2：1.0混合，搅拌升温至160～200℃，在氮气保护或无氮气保护状态下酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇，组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种；

(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；

(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物。

步骤A的合成反应条件温和，在氮气保护或无氮气保护状态下均可以进行，在常压或减压条件下均可以进行。

B．制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液

称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液。乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％。

搅拌分散方式为机械搅拌、磁力搅拌或超声振荡等。

C．生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化