[发明专利]AB型PBZ单体的关键中间体及其制备方法无效

专利信息
申请号: 201210562881.7 申请日: 2012-12-21
公开(公告)号: CN103204805A 公开(公告)日: 2013-07-17
发明(设计)人: 金宁人;吴纯鑫;张建庭;吴秋萍;洪旭明 申请(专利权)人: 浙江工业大学
主分类号: C07D213/73 分类号: C07D213/73;C07C211/52;C07C215/78;C07C209/36;C07C213/02;C07D471/04;C07D235/18;C07D263/57
代理公司: 杭州天正专利事务所有限公司 33201 代理人: 黄美娟;俞慧
地址: 310014 浙*** 国省代码: 浙江;33
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摘要:
搜索关键词: ab pbz 单体 关键 中间体 及其 制备 方法
【说明书】:

(一)技术领域

本申请涉及AB型PBZ新单体的中间体以及其制备方法。 

(二)背景技术

高性能纤维( High Performance Fibers) 从20世纪60年代开始研发并推广,它的出现使传统纺织工业产生了巨大变革。高性能纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀和耐辐射等特点,主要基于航空、航天和海洋以及战争、野外和安全等方面的需求而开发的,现已广泛应用在高新技术产业、航空航天及军事等方面,其主要包括PPTA、PBI、PBO、M5(PIPD)等纤维。 

聚苯并咪唑(PBI)是一种主链上具有咪唑杂环结构的线性聚合物,其分子结构上存在芳杂环结构,所以PBI具有机械性能优异、耐化学腐蚀、耐高温、抗燃性等特性,其在高性能纤维、耐高温过滤织物、离子交换树脂材料和耐化学腐蚀材料方面有着重要的应用。 

PBI主要有四类,其分子化学结构如下所示。 

PBI的主要结构和种类 

1996年Herward Vogel等人利用熔融聚合法将3,3',4,4'-四氨基联苯与间苯二甲酸二苯酯、1,2,4,5-四氨基苯与间苯二甲酸二苯酯等化合物在高温下进行缩聚,生成了一系列芳香型聚苯并咪唑树脂,反应式如下所示: 

芳香族聚苯并咪唑的合成 

但是芳香型的PBI结构中分子链的刚性非常大且分子间强烈的氢键作用导致它们的溶解性很差,复合粘合性能差,且难于加工纺丝,大大限制了其应用范围。 

PBO纤维——聚对苯撑苯并二噁唑(poly(p-phenylene-2,6-benzobisoxazole)是聚苯并噁唑类纤维中最具代表性的聚合物之一,凭着其出色的理化性能被各国研究人员广泛关注。PBO纤维强度达5.8GPa,模量180GPa,极限氧指数(LOI)为68,耐热温度达到600℃,最高使用温度和分解温度分别为350℃和650℃,而且在燃烧过程中,热释放速率低,产生一氧化碳和氰化氢等有毒气体非常少,这些特性远远优越于现在的有机和无机纤维,其分子结构有顺式和反式两种如下所示,目前研究的以顺式为主。 

PBO的结构式 

PBO纤维是由AA型单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)和BB型单体对苯二甲酸(TPA)在含有P2O5的PPA溶剂中混缩聚制得PBO液晶溶液后(见下式),再通过干喷湿纺获得AS型初纺丝,最后经600℃以上高温热处理的工艺制得的。 

上述几种高性能纤维的合成均采用混缩聚工艺,该工艺存在诸多不足,如有酸性气体放出、需控制两种单体等当比反应、聚合温度过高等。采用AB型单体均缩聚的制备技术可以解决上述问题。本项目团队经过多年的研究开发,制得可用于制备PBO的AB型新单体:4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸(ABA),反应路线如下所示: 

参考ABA的制备工艺,本发明提出AB型PBZ新单体的关键中间体及其制备,并成功应用这种关键中间体制备AB型PBZ新单体的骨架化合物。 

(三)发明内容

本发明的第一个目的是提供一种新的化合物(I),其可用于制备AB型PBZ(PBZ代表PBO、PBI等)单体。 

本发明的第二个目的是提供化合物(I)的制备方法。 

本发明的第三个目的是提供化合物(I)作为AB型PBZ新单体的关键中间体的应用,从而提供一种由其制得的化合物(IV),其是制备AB型PBZ单体的骨架化合物。 

本发明的第四个目的是提供化合物(IV)的制备方法。 

下面对本发明的技术方案做具体说明。 

本发明提供了一种化合物,其结构如式(I)所示: 

式(I)中,Y为N或CH,Z为NH;或者Y为C-CH3,Z为O。 

本发明提供了所述的化合物(I)的制备方法,其可通过如下方法制备: 

当式(I)中,Y为CH,Z为NH时,所述的化合物(I)的制备方法包括如下步骤: 

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