[发明专利]一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域中氟化工行业无水氟化氢的制备技术，具体来说涉及一种利用磷肥企业含氟废液或氟硅酸来制备无水氟化氢的技术方法。 

背景技术：目前，工业无水氟化氢主要生产方法是以萤石（氟化钙 CaF₂）和浓硫酸为原料，加热至500℃，反应生成氟化氢气体，通过蒸馏提纯，液化后得到无水氟化氢，反应后生成的硫酸钙作为工业废渣处理。以氟硅酸为原料生产无水氟化氢的技术，国内外除了贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司采用硫酸热解法利用氟硅酸生产无水氟化氢外，还没有其他成熟的产业化技术。 

长期以来，业界一直认为萤石是氟资源的最主要来源。全世界萤石储量约为6亿吨，按50％氟含量来计算，氟总量也只有约3亿吨。而世界已知的磷矿石储量约600亿吨，磷矿石中的氟含量为2％～4％，相对应的氟总量为12亿~24亿吨。我国现已经探明的萤石资源储量(矿石按全国单一萤石平均品位54％计)有1.55×10⁵kt，而我国磷矿伴生氟资源储量就相当于2.12×10⁶～2.59×10⁶kt萤石矿中氟资源量，是我国已探明萤石储量的13.67～16.71倍。每年开采的磷矿石量达5000多万吨，伴生氟有150多万吨。另一方面，萤石是一种不可再生的战略性资源，国家已实行了不再发放新的萤石开采许可证，并实行配额出口（出口配额也在逐年减少）等有关政策。随着萤石资源的减少，萤石粉供应将日趋紧张，而萤石粉的价格也将一路走高，这将使萤石粉－硫酸法生产氢氟酸或无水氟化氢受到极大的限制甚至停产。因此，有效利用磷矿中氟资源，以氟硅酸为原料生产无水氟化氢，是我国氟化工持续发展的必然选择。 

随着中国氟化工行业的高速发展,萤石资源愈加枯竭,合理回收利用磷矿中丰富的氟资源日渐重要。本发明通过比较国内外氟硅酸制备无水氟化氢的各种专利技术,提出本技术方法。 

目前使用磷肥企业副产的氟硅酸来生产氟化氢的专利技术较多，主要分为直接法和间接法，直接法是利用硫酸直接分解氟硅酸制备氟化氢；间接法是先将氟硅酸转化为氟化铵等氟化盐，再和硫酸反应制备氟化氢。不论是直接法和间接法，均要面临的一个问题是从氟硅酸到无水氟化氢，怎样除去原料中的水，得到无水的产品。现有的很多技术就是由于未能脱除原料中的水，只能得到有水氢氟酸。因此，利用氟硅酸生产无水氟化氢，脱水技术是关键。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种磷肥企业含氟废液或氟硅酸制备无水氟化氢的方法，将含氟废气吸收液或氟硅酸中的水通过浓缩氟硅酸铵排除，再用浓硫酸酸解固体氟硅酸铵阶段能制得含水量很低的氟化氢和四氟化硅混合气体，容易得到无水氟化氢产品；酸解残液返回磷肥生产系统利用。使磷肥生产中的含氟废气吸收液或氟硅酸得到有效利用。

本发明的技术方法如下： 

（1）用氨（或碳酸铵）与5%～30%W/W的含氟废气吸收液或氟硅酸反应，控制pH值7～8为反应终点，生成氟化铵和二氧化硅，过滤氨解反应物料得到氟化铵溶液和二氧化硅副产品。氟化铵溶液作为后续工艺的原料，二氧化硅洗水用于磷酸浓缩的氟吸收系统的补充溶液，二氧化硅副产品可进一步再利用。

涉及的主要化学反应原理为： 

（2）上述步骤（1）中生产的氟化铵溶液，用于吸收步骤（5）中的尾气，NH₄F与尾气中的SiF₄反应，得到氟硅酸铵溶液；

涉及的主要化学反应原理为：

① 

② 

（3）上述步骤（2）中得到的氟硅酸铵溶液经低压蒸发浓缩，得到固体氟硅酸铵。蒸发真空度为55kPa～80kPa，物料温度为70℃～50℃。

（4）上述步骤（3）中得到的固体氟硅酸铵，与H₂SO₄含量为92%～99%的浓硫酸在高温条件下进行酸解反应，生产SiF₄和HF的混合气体，酸解残液返回磷肥生产系统等值使用。硫酸加入量以H₂SO₄计为理论量的100%～150%W/W；硫酸加入量以H₂SO₄计为理论量的100%～150%W/W；酸解在真空条件下挥发SiF₄和HF，真空度控制在55kPa～85kPa，温度控制在120℃～140℃；当酸解在常压下进行挥发SiF₄和HF时，则温度应控制在140℃～175℃。 

涉及的主要化学反应原理为：