[发明专利]一种锂离子电池Si/C复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其自身固有的优势，如能量密度大、工作电压高、使用寿命长、便于携带等，广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。商业化的锂离子电池负极材料石墨因其容量限制（372mAh·g^-1）逐渐不能满足高能量密度电池的需求。因此开发替代石墨的新型负极材料备受关注。

硅基材料因具有最高比容量（4200mAh·g^-1）、低脱嵌锂电位（0.02~0.6V vs.Li⁺/Li）而被认为是最优希望提高改善锂离子电池负极材料性能的材料之一。然而硅负极在脱嵌锂过程中严重的体积膨胀和收缩（>300%），造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而限制了其商业化应用。为改善这些问题，目前主要通过将硅纳米化、硅与金属合金化、制备硅薄膜已将将硅与活性或者非活性基质复合等方式来改善其性能，其中硅碳复合材料具有更好的应用前景。硅碳复合材料中，碳是离子与电子的混合导体，碳材料构成的“缓冲骨架”可以补偿硅颗粒的体积膨胀，在充放电过程中体积变化小，可以维持电极材料的结构稳定性和良好的导电性，从而使得硅基材料的循环性能得到改善。此外，碳材料与硅的嵌锂电位相近，材料容量损失相对较小。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种简单快速制备形貌好、振实密度高、容量高、循环性及倍率性能好的锂离子电池硅碳复合负极材料的方法。

本发明提供了一种锂离子电池Si/C复合负极材料的制备方法，该方法是将石墨和金属盐类添加剂均匀分散在浓硫酸溶液中；先在不高于2℃下加入氧化剂反应，再在32~38℃中反应，反应完全后用去离子水稀释反应液，或者先在不大于2℃下加入氧化剂反应，再在32~38℃中反应，接着用去离子水稀释反应液，再在92~98℃下继续反应，反应完成后继续用去离子水稀释反应液并添加双氧水；将最后得到的稀释过的反应液固液分离，分离得到的固体用稀盐酸和去离子水洗至pH值为3~4，干燥后获得微氧化石墨；将获得的微氧化石墨与硅源分散在溶有碳源和有机添加剂的溶液中，超声分散，搅拌混匀后得到悬浮液，将悬浮液蒸干后，在600~1000℃下进行热处理，即得；其中硅源:石墨:碳源热解后所得热解碳的质量比为x:y:（1-x-y），其中0<x<1，0＜y<1；硅源的添加量占Si/C复合材料的5~30wt.%，碳源的添加量以热处理后所得热解碳计为Si/C复合材料的10~50wt.%。

上述制备方法中微氧化石墨的制备：先在不高于2℃下加入氧化剂反应0.3~0.8h，再在32~38℃下反应1~3h；或者是先在不高于2℃下加入氧化剂反应0.3~0.8h，再在32~38℃下反应1~3h，再在92~98℃下继续反应1~3h；根据需要将石墨氧化的程度，来选择氧化反应的方式。

所述双氧水用量为石墨质量的0.5~10倍；去离子水用量为浓硫酸体积的1~5倍。

所述的石墨包括：人工石墨、天然石墨或石墨化中间相碳微球中的一种或几种。

所述的硅源包括：纳米硅粉、氧化硅粉、碳包覆纳米硅粉、碳包覆氧化硅粉中的一种或几种，其中氧化硅粉为SiO_x，O＜x≤2。

所述的碳源包括：石墨烯、酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚乙烯、过氯乙烯、聚乙烯醇、沥青、葡萄糖、柠檬酸或蔗糖中的一种或几种。

所述的氧化剂为双氧水、重铬酸钾或高锰酸钾中的一种或几种；其中双氧水的用量为石墨质量的0.5~20倍，重铬酸钾的用量为石墨质量的1.5~2.5倍，高锰酸钾的用量为石墨质量的0.5~4倍。

所述热处理是在氩气或者氮气环境中处理1~6h。

所述溶有碳源和有机添加剂的溶液中的溶剂为去离子水、四氢呋喃、丙酮、吡咯、乙酸乙酯或无水乙醇中的一种或几种。

所述的固液分离为将稀释后的溶液静置后过滤分离或者离心分离；悬浮液蒸干方式包括蒸发固化、真空干燥或喷雾干燥中的一种或几种。

所述的金属盐添加剂为硝酸钠或硝酸钾中的一种或几种。

所述的有机添加剂包括：聚丙烯酰胺、聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N二甲基乙酰胺、海藻酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基溴化胺或无水乙醇中的一种或几种。

所述的蒸发固化的温度为70~120℃；喷雾干燥温度为170~200℃；真空干燥的温度为60~90℃。