[发明专利]一种选择性催化分子氧氧化水杨醇制备水杨醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及水杨醛的制备方法，尤其涉及一种选择性催化分子氧氧化水杨醇制备水杨醛方法。

背景技术

水杨醛（Salicylaldehyde），又名为邻羟基苯甲醛，是一种用途较广的精细化工产品，广泛用于农药、医药、整合剂的生产；低浓度的水杨醛具有很强的抑制细菌活性的能力，可用于防腐剂；在塑料树脂行业可作为稳定剂；在香料行业中用于合成香豆素而被广泛应用于肥皂、洗涤剂、调合香料、糖果和烟草工业中；水杨醛可与多种金属形成螯合剂，在电镀工业水杨醛作为一种增亮剂和均化剂；在石油工业中，水杨醛的许多加成物可提高燃料油、汽油和石油的高温稳定性。水杨醛与硝酸反应制得的3-硝基水杨醛、5-硝基水杨醛、3、5-二硝基水杨醛等硝基水杨醛类都是染料的中间体；水杨醛及其衍生物是吲哚啉、苯并吡喃类有机感光材料的原料，并可合成耐久的毛发整理剂。

天然的水杨醛主要存在于从绣绒菊柚植物中分离出的香精油中，远远满足不了人类的需求。目前，合成水杨醛的方法较多，从原料的角度来看,主要分为以下几种：

(1)以苯酚为原料的Reimer-Tiemann法；

(2)以邻甲酚为原料的合成法；

(3)以水杨酸为原料的电化学法；

(4)以水杨醇为原料的合成法。

传统的Reimer-Tiemann法(Chem.Review.1960,(60):1969-1984)，以苯酚为原料，在碱性介质中苯酚电离成负子，在氯仿的作用下，首先形成氯苄，然后迅速水解成醛，经盐酸酸化，再经水蒸气蒸馏挥发出水杨醛。该法操作简单，原料易得，但是反应收率降低，氯仿，碱消耗量大，含酚废水不易处理是此反应的严重缺点。尽管Reimer-Tiemann法改进的方案层出不穷，如改用甲醇(US3365500)或二醇，胺，芳烃的混合物(JP4303829)作反应介质；提高反应压力和温度(US432992)；在反应体系中加入相转移催化剂(EP747276，EP68725)等，但仍存在产率低、成本高、副产物多的缺点。

以邻甲酚为原料制备水杨醛多采用将侧链氯化后水解得到产品的方法。有光气法、三氯氧磷氯化法(US3641158，US3314998)、甲醛法(DE2923805，EP77279)等。光气法存在危险大、环境不友好的缺点,故在工业上使用较少。而三氯氧磷法是邻甲酚与三氯氧磷在氧化镁存在下,进行酯化反应,生成三(邻甲基苯基)磷酸酯。在热引发下,通入氯气,进行侧链二氯代,生成三(邻二氯次甲基苯基)磷酸酯。最后将二氯代物水解得到水杨醛。粗产品经减压蒸馏得到纯品。但该方法存在三氯氧磷酯化程度不易控制，生产成本较高，消耗的POCl₃和C1₂对设备造成腐蚀，较大的环境污染问题。甲醛法工艺简单，反应流程短。但存在的缺点是甲醛需过量，反应过程中的催化剂SnCl₂和SnCl₄或者是金属铬，锆，钛化合物毒性大，易造成重金属污染，且需大量的有机胺作助催化剂以及需有机溶剂，造成了产品分离的难度。

水杨酸电解还原可制得水杨醛,控制反应条件可使羧基有选择地进行阴极还原而得到醛基。该法电流效率和转化率不高，且阴极电解液组成复杂，必须在反应体系中加入添加剂(CN101008086A)，以提高电流效率和转化率。该法因对环境污染小、副反应少、产品纯度高、工艺简单等特点使其已用于工业生产，并有了一定规模，但是其缺点是投资大，能耗大，经济效益不好。

以水杨醇为原料制取水杨醛的方法主要有水杨醇催化氧化法。传统催化剂为钯系、铂系催化剂，该系列催化剂催化效率高，副反应少，但贵金属催化剂用量大，从文献报道看，对该法的改进主要集中于催化剂的优选方面，其中，较为重要的是：美国专利(US4026950)报道，钯铂系列催化剂的催化氧化效率高，并指出在该催化剂体系中加入金属钇作为助催化剂可以提高催化氧化反应速度和产物收率(96%)。美国专利(US2864748)报道用铬、铁等非贵重金属作催化剂,水杨醛收率56%，但副产物多。日本专利(JP5561)报道用铅、铋、银等金属的无机盐作催化剂，产率达76%，但重金属催化剂的流失对环境污染很大。德国专利(DE4104835A)报道在二甲基亚砜或二甲基甲酰胺溶剂中以钒作催化剂，产率89%，但反应中需耗用大量的反应溶剂。中科院大连化物所也曾报道(CN89105025.6)以非贵重金属锰、铜的有机化物作反应过程的催化剂，产率可达97%。

发明内容