[发明专利]一种δ-十二内酯的合成方法

说明书

技术领域

    本发明属于化工技术领域，具体涉及一种δ-十二内酯的合成方法。

背景技术

本发明产品δ-十二内酯又名5-羟基十二酸内酯， CAS号 713-95-1，分子式为 C12H22O2，英文名称δ-Dodecalactone。具有强烈新鲜水果的脂肪香气，它作为新的内酯类香料被广泛用于醛香调类香水、栀子、晚香玉等浓厚花香香调的调制。另外，由于内酯是天然奶油香味的主要成分，而天然的动物奶油含有大量的脂肪，过分引入容易引起心血管疾病。因此，在植物油中添加奶油香料作为人造奶油代替天然奶油，而δ-十二内酯正是调配奶油香精的主要成分。所以，δ-十二内酯的合成在食品工业中具有非常重要的意义。

δ-十二内酯的合成路线目前主要有三条：一是用环己二酮与溴代正己烷反应，再氧化开环、还原和环合而得δ-十二内酯，此法合成过程较繁琐，产率较低；二是用己二酸二乙酯进行Dieckman缩合，再用无水碳酸钾在丙酮中与溴代正庚烷反应，经脱羧、氧化得δ-十二内酯，此法步骤较长，收率不高，难以工业化；三是以环戊酮和正庚醛为原料，经羟醛缩合、催化加氢分步反应得到2-庚基环戊酮，再采用Baeyer-Villiger重排反应得到δ-十二内酯，此法步骤较多。

发明内容

      本发明针对现有技术中的不足，提供一种δ-十二内酯的合成方法，该方法原料廉价易得，方法简单易行，反应步骤少，能耗低，收率高。

本发明通过以下技术方案实现：

一种δ-十二内酯的合成方法，首先在保温保压条件下，将环戊酮和正庚醛混匀后滴加到含有氢化催化剂的碱水中，羟醛缩合、催化加氢两步同时进行，一锅法合成2-庚基环戊酮中间体，再经过氧化扩环合成δ-十二内酯。

反应方程式如下：

本发明进一步改进方案是，所述2-庚基环戊酮中间体是通过下述步骤制备的：将摩尔比例为1：0.5~2.0的环戊酮和正庚醛混匀后，滴加到含有氢化催化剂的碱溶液中，反应温度50~100℃，通氢保压2.0~5.0MPa，滴加时间为2~5h，滴加完后继续保温保压15min~180min，然后释压、降温到60-70℃后过滤，分层，油层蒸馏回收环戊酮后的粗品精馏，得2-庚基环戊酮。

本发明更进一步改进方案是，所述合成2-庚基环戊酮中间体时采用的催化剂为含有Pd、或Pt、或Ni活性组分，活性组分是在含有SiO₂、或Al₂O₃、或碳的载体上使用，催化剂的用量为环戊酮和正庚醛总重的0.1%~5.0%。

本发明更进一步改进方案是，所述合成2-庚基环戊酮中间体时采用的碱溶液为氢氧化钠溶液、或氢氧化钾溶液、或氢氧化锂溶液、或两种以上的任意混合物，碱溶液质量浓度为0.5%~5.0%，碱溶液的用量为环戊酮和正戊醛总重量的0.5~2.0倍。

本发明更进一步改进方案是，所述氧化扩环合成δ-十二内酯是在溶剂中加入2-庚基环戊酮，在温度-5~60℃下，搅拌下缓慢滴加过氧化物氧化剂，滴加时间为1 ~16 h，滴加完后，在恒温-5~60℃下反应1 ~3 h，GC跟踪反应结束，然后依次用20%亚硫酸钠、5%硫酸钠溶液洗涤，减压蒸馏回收溶剂后，收集130-135 ℃/1.5 mmHg馏分，即得δ-十二内酯成品。

本发明更进一步改进方案是，所述氧化扩环合成δ-十二内酯时采用的溶剂为甲苯、或苯、或二甲苯，溶剂用量为2-庚基环戊酮中间体重量的5.0%~200.0%。

本发明更进一步改进方案是，所述氧化扩环合成δ-十二内酯时采用的氧化剂为过氧乙酸、或双氧水、或过氧苯甲酸，或二至三种的任意混合物，氧化剂：2-庚基环戊酮中间体摩尔比为1.1~1.5:1.0。

本发明的有益效果是：

 (1) 本发明以环戊酮和正庚醛为原料，将羟醛缩合、催化加氢两步同时进行，一锅法合成2-庚基环戊酮中间体，再经过氧化扩环合成δ-十二内酯。该方法易行，操作简便，步骤少，产品收率比分步进行羟醛缩合、催化加氢、氧化提高3-4%，而且仅需两步精馏，降低能耗，适用工业化生产。

（2）本发明产品δ-十二内酯可用于人造奶油代替天然奶油，减少因过分吸入天然奶油中的动物性脂肪而造成心血管疾病，所以在食品工业中就具有非常重要的意义。

具体实施方式

通过下述实例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容：

实施例1

（1）2-庚基环戊酮的合成