[发明专利]提高龙涎酮中γ-异构体含量的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于一种香料化合物的合成方法，具体地说是一种提高龙涎酮中γ-异构体含量的方法。

背景技术：

龙涎酮其化学名称为：2-乙酰基-1、2、3、4、5、6、7、8-八氢-2、3、7、8-四甲基萘，是几种异构体的混合物，它兼有木香、龙涎香，香气持久，性质稳定，可作为香料或定香剂。

目前常见的龙涎酮的合成路线为以下三个步骤，先合成3-甲基-3-戊烯-2酮，再用月桂烯对3-甲基-3-戊烯-2酮进行双烯加成，最后用双烯加成的产物进行环化，最后进行减压蒸馏即可。但由于得到龙涎酮β-异构体含量较高，γ-异构体含量偏低仅为9～11%，大大影响了香气。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种提高龙涎酮中γ-异构体含量的制备方法。

本发明解决技术问题的技术方案为：

一种提高龙涎酮中γ-异构体含量的制备方法，包括下列步骤：

按常规方法制备得到龙涎酮，所述龙涎酮中的β-异构体含量为65%%以上，γ-异构体含量为11%%以下，将γ-异构体含量低的龙涎酮和双烯加成产物即异普利萨克拉门酮加入容器中，再加入催化剂酸溶液总量的三分之二左右搅拌均匀，在60～70℃恒温反应3～5小时，再补加剩余部分的酸溶液，继续保持温度60～70℃恒温反应5～8小时，静置分出有机相和酸溶液，分离出的酸溶液可以循环套用，分出的有机相用碱中和至中性，再进行减压蒸馏，收集126-130℃/1-3mmHg馏分，得到γ-异构体含量高的龙涎酮。

所述酸溶液为磷酸溶液、或盐酸溶液、或路易斯酸酸溶液中的一种或其混合物。

所述磷酸溶液质量浓度为55～85%。

所述γ-异构体含量低的龙涎酮与双烯加成产物、磷酸溶液的质量比为1:2.25～2.50:0.06～0.08。

    所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

下面是异普利萨克拉门酮在酸存在条件下转化为龙涎酮的三种主要异构体化学方程式，本发明是将β-异构体含量高的龙涎酮加入到反应中，可以有效促使普利萨克拉门酮向γ-异构体转化。

  

         +

异普利萨克拉门酮                                           β-异构体 

      +    

      α-异构体                             γ-异构体

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明克服了现有技术得到的龙涎酮中β-异构体含量高、γ-异构体含量低，导致龙涎酮香气偏重于木香，干燥不持久的缺点。本发明得到的龙涎酮γ-异构体含量可达到13～16%，香气龙涎香厚重、圆润清透、留香持久。同时分离出的酸溶液可以循环套用，降低了生产成本。

具体实施方式：

按照现有技术进行3-甲基-3-戊烯-2酮合成、双烯加成，得到异普利萨克拉门酮。

实施例1：

将230gβ-异构体含量65%以上，γ-异构体含量为11%以下的龙涎酮及518g的双烯加成产物即异普利萨克拉门酮加入到三口反应烧瓶中，再加入质量浓度为60%磷酸溶液8.2g搅拌均匀，升温至60～70℃恒温反应3～5小时，再补加5.6g剩余的磷酸溶液，继续保持温度60～70℃恒温反应5～8小时，静置分出有机相和酸溶液，分离出的酸溶液可以循环套用，分出的有机相用10～15%的氢氧化钠中和至中性，减压至1～3mmHg，收集118～126℃馏分（1）284g（γ-异构体含量2～5%）可重复套用，收集126～130℃馏分（2）448g（γ-异构体含量14%）。

实施例2：

将230g高β-异构体含量的龙涎酮及518g的双烯加成产物加入到三口反应烧瓶中，再加入9.8g的磷酸溶液搅拌均匀，升温至60～70℃恒温反应3～4小时，再补加6.5g的磷酸溶液，继续保持温度60～70℃恒温反应5～7小时，静置分出有机相和酸溶液，分离出的酸溶液可以循环套用，分出的有机相用10～15%的氢氧化钠中和至中性，减压至1～3mmHg，收集118～126℃馏分（1）246g（γ-异构体含量2～5%）可重复套用，收集126～130℃馏分（2）486g（γ-异构体含量15%）。其余实施如实施例1。

实施例3：

将230g高β-异构体含量的龙涎酮及578g的双烯加成产物加入到三口反应烧瓶中，再加入11.5g的磷酸溶液搅拌均匀，升温至60～70℃恒温反应3～5小时，再补加6.9g的磷酸溶液，继续保持温度60～70℃恒温反应5～8小时，静置分出有机相和酸溶液，分离出的酸溶液可以循环套用，分出的有机相用10～15%的氢氧化钠中和至中性，减压至1～3mmHg，收集118～126℃馏分（1）282g（γ-异构体含量2～5%）可重复套用，收集126～130℃馏分（2）510g（γ-异构体含量14.5%）。其余实施如实施例1。