[发明专利]一步法合成二(叔丁基过氧化异丙基)苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机过氧化物引发剂的制备方法，更具体说是一种有机过氧化物二(叔丁基过氧化异丙基)苯的制备方法，属于化学合成领域。

背景技术

二(叔丁基过氧化异丙)苯(ZR-BIPB)是DCP的升级产品，俗称“无味DCP”，用量仅次于DCP的二烷基有机过氧化物交联剂，是上世纪60年代初在国外实现工业化生产的新型过氧化物产品。二(叔丁基过氧化异丙基)苯分子中含有两个过氧键，属于双过氧化合物，其理论活性氧含量为9.45％。由二(叔丁基过氧化异丙基)苯热分解产生的自由基具有较高的稳定性，可作为聚乙烯、三元乙丙橡胶、乙烯一醋酸乙烯共聚物、硅橡胶、丁腈橡胶等橡胶和塑料的交联剂。在同等交联效果的情况下，添加量仅为DCP的2／3。二(叔丁基过氧化异丙基)苯无论在交联过程还是制成品中都没有DCP交联的臭味。二(叔丁基过氧化异丙基)苯交联效率高，制品的耐热性、低温屈挠性及耐压变形性都较好。

二(叔丁基过氧化异丙)苯的合成方法有四种：

1)在酸性催化剂存在下，用二-(2-羟基异丙基)苯与叔丁基过氧化氢的缩合反应，得到ZR-BIPB；

2)在酸性催化剂存在下，用叔丁基过氧化氢与二-(异丙烯基)苯通过加成反应，得到ZR-BIPB；

3)在叔醇或烯烃等酸接受体存在下，通过叔丁基过氧化氢与α，α’-二卤代二异丙苯的脱卤化氢反应制备ZR-BIPB；

4)是在金属离子催化剂的存在下，直接通过二异丙苯与叔丁基过氧化氢反应来合成ZR-BIPB。

下面简述各种合成路线的特点。

【1】缩合反应合成法

该方法该方法是以二异丙苯为基本原料，通过氧气或空气自氧化反应及还原反应得到二一(2一羟基异丙基)苯(DCBL)。然后在酸性催化剂存在下，让DCBL与叔丁基过氧化氢(TBHP)发生缩合反应生成BIPB。根据所用催化剂不同，缩合反应合成法又可分为盐酸(硝酸)催化法、硫酸催化法及无水草酸催化法。其反应方程式为：

1)盐酸(硝酸)催化法

盐酸(硝酸)催化法是德国Huels公司1979年在德国专利中公开

2)硫酸催化法

硫酸催化法是在选定的反应溶剂中，以70％的硫酸作为催化剂，在10～25℃的反应温度下，将TBHP与DCBL按3：1的摩尔比进行缩合反应，以较高收率(78％～82c％)制备ZR-BIPB产品。

3)无水草酸催化法

无水草酸催化法是荷兰Deventer公司在专利中公开的BIPB合成法。根据该专利说明书的陈述，由于TBHP与二叔碳醇EXEBL缩合生成两分子的水，生成二烷基过氧化物ZR-BIPB，一个分子的无水草酸可以与两个水分子结合，生成水合草酸。利用这一性质，由于无水草酸分子不断地与缩合反应生成的水分子结合，使反应向生成过氧化物的方向移动。

无水草酸法可以作为合成少量BIPB的实验室方法，但要用这种方法来进行BIPB的工业化生产，就存在以下问题：(1)无水草酸有很强的吸湿性，容易吸水潮解，储存和使用都不方便。(2)无水草酸用量较大，原料成本较高。(3)无水草酸是有机强酸之一，对设备腐蚀较严重。(4)无水草酸的回收再利用很困难。用过的无水草酸不但吸水，同时还吸附了相当多的过氧化物，仅用苯溶剂洗涤，很难保证把过氧化物完全洗掉。在加热脱水活化时，残留的过氧化物易分解爆炸。

【2】烯烃加成合成法

ZR-14的烯烃加成合成法：以二异丙苯为原料经高温催化脱氢制得二异丙烯基苯，用氯化氢气体或盐酸等作为酸性催化剂，在一定的反应温度下，使TBHP与对(或间)二异丙烯基苯通过加成反应来合成ZR-BIPB；也可以在少量α，α’二氯代二异丙苯存在下，使TBHP与对二异丙烯基苯反应来制得ZR-BIPB。其反应方程式为：

这种合成方法如采用氯化氢催化，要求的TBHP的浓度很高，达到98％以上，给运输储存提出很高的安全要求，同时氯化氢制备也对设备的要求较高。如采用盐酸催化，虽然对TBHP的浓度要求不高，但是TBHP的用量大大增加，达到理论消耗量的两倍以上，显然不太经济。采用α，α’二氯代二异丙苯催化，则催化剂采购难度大，且成本高。所以这种合成方式不适用工业化生产。

【3】脱卤化氢反应合成法