[发明专利]一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物的合成方法，属于有机合成领域，具体涉一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法。

背景技术

假紫罗兰酮、甲基假紫罗兰酮是合成紫罗兰酮的重要中间体，广泛应用于香料、医药、食品添加剂行业。紫罗兰酮一种具有木香型香气的名贵香料，是香料工业中产量最大以及最为重要的香料之一；同时合成的β-紫罗兰酮是合成维生素A和β-胡萝卜素的重要中间体。

长期以来国内外学者对假紫罗兰酮及同系物的合成工艺的改进研究一直在持续进行中。其主要的合成方法是由柠檬醛在碱性条件下与丙酮经Aldol缩合制到，而柠檬醛主要由山苍子油精馏提纯和经由脱氢芳樟醇催化重排得到。

由山苍子油精馏提纯法得到柠檬醛收率低、原料资源有限、生产成本高。

专利EP0947492（1999）描述了一种以钼化合物催化重排合成柠檬醛的方法，反应时间20小时左右，收率约90%。该方法存在非常低的时空收率的缺点且催化剂成本较高。

专利US7141698B2（2003）描述了一种在20～120℃、1～10MPa下连续化合成假紫罗兰酮和甲基假紫罗兰酮的方法。该方法因在高温高压下反应，对设备要求很高，得到假紫罗兰酮的收率约90%，甲基假紫罗兰酮收率约92%。

发明内容

本发明的目的是提供一种以脱氢芳樟醇直接合成假紫罗兰酮或甲基假紫罗兰酮的方法。

本发明以脱氢芳樟醇为原料，经卡洛反应，再经异构化合成假紫罗兰酮或甲基假紫罗兰酮，与传统的柠檬醛法合成相比，本发明直接以脱氢芳樟醇为原料合成假紫罗兰酮或甲基假紫罗兰酮，反应步骤少，收率高，污染少，符合绿色化工的发展理念。

为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：

a）脱氢芳樟醇与通式Ⅰ所示化合物在催化剂的作用下发生卡洛反应，生成连烯酮类化合物；

b）所述连烯酮类化合物在碱催化剂的作用下经异构化反应制得紫罗兰酮系香料中间体假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮；

其中，R₁为氢或甲基，R₂为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-甲基丙基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基或苄基等基团，以至于可以通过用精馏的方法将发生醇解反应后生成的相应的醇除去。

作为优选的，本发明所述通式Ⅰ中R₁为氢和/或R₂为甲基。

其中，所述步骤a中所述催化剂为异丙醇铝。

具体地，本发明所述步骤a中脱氢芳樟醇、通式Ⅰ所示化合物与催化剂的摩尔比为1:1～1.5:0.01～0.1，优选为1:1.05～1.3:0.02～0.05。

所述步骤a卡洛反应中，反应压力为0～3Mpa；反应温度为40～170℃，反应时间为1.25～3.2h；优选反应压力为0.5～2Mpa，反应温度为60～120℃，反应时间为1.5～3h，更优选反应压力为1～1.5Mpa，反应温度为80～90℃，反应时间为2h。

本发明所述合成方法，所述步骤b具体为：

步骤a）反应结束后，充氮气至常压，冷却降温至0～50℃，滴加质量浓度为0.1～1%的碱催化剂的醇溶液进行异构化，异构化完毕加醋酸调节pH值在6～7，分离得假性紫罗兰酮或甲基假性紫罗兰酮。

其中，所述步骤b中所述的碱催化剂为碱金属氢氧化物，优选所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或多种；更优选为氢氧化钠。

其中，所述步骤b中所述的醇为选用的通式Ⅰ中与R₂相对应的醇R₂OH，如甲醇、乙醇、异丙醇等。

本发明所述的合成方法，所述步骤b中脱氢芳樟醇与碱催化剂的摩尔比为1:0.002～0.02。

所述步骤b异构化反应中，反应温度为0～50℃，反应时间为1～2小时，优选1.5小时。

值得注意的是，本发明申请文件中所涉及的技术方案，除作出具体限定的以外，本领域技术人员可以预见采用现有技术公开的常用手段来实现本发明。

作为一种最佳实施方式，本发明所述的合成方法优选包括如下步骤：

a）将用量比为1:1.2：0.03的脱氢芳樟醇、通式Ⅰ所示化合物及异丙醇铝混合使其发生卡洛反应，生成连烯酮类化合物，其中，反应压力为1.2Mpa，反应温度为85℃，反应时间为2小时；