[发明专利]含磷二缩水甘油醚、其制备方法及包含其的阻燃性环氧树脂固化物

权利要求书

1.一种含磷二缩水甘油醚，其特征在于，所述含磷二缩水甘油醚具有如下式（1）中结构式：

式（1）中R为甲基、乙基或苯基；R₂为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个基团中的R₂相同或者不同。

2.一种含磷二缩水甘油醚的制备方法，其特征在于，

所述含磷二缩水甘油醚的制备原料包括具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯以及环氧氯丙烷，

式（2）中R为甲基、乙基或苯基；各R₂为烷基或芳基；n为1~20中的整数，当n大于1时，各个基团中的R₂相同或者不同，

制备所述含磷二缩水甘油醚的方法包括以下步骤：

S1、在氮气保护下，将具有所述式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯与所述环氧氯丙烷按照摩尔比1：1~5混合进行醚化反应，得到混合物A；

S2、在所述混合物A中加入NaOH溶液，进行闭环反应，得到混合物B；

S3、抽滤掉所述步骤S2所得混合物B中的盐成分，减压蒸馏，除去水和未反应的原料后冲洗、抽滤，得所述含磷二缩水甘油醚。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含磷二缩水甘油醚的制备方法中，

所述醚化反应的反应温度为20℃~85℃，反应时间2~5小时；

所述闭环反应的反应温度为35℃~70℃，反应时间1~3小时；

所述减压蒸馏反应的反应温度为60℃~70℃，蒸馏压力为-0.08MPa～-0.2MPa真空度下、蒸馏时间为1~3小时。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中进一步包括：

S11、在氮气保护下，将催化剂加入到所述具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯中，升高温度至20℃~40℃，搅拌20~40min得到混合物C；

S12、保持温度，将所述环氧氯丙烷在40~60min内缓慢滴加至所述混合物C中，滴加完毕后继续搅拌1.5~2小时进行醚化反应，得到所述混合物A；

其中，优选所述催化剂为三氟化硼乙醚、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、或四甲基氯化铵。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中进一步包括：

将所述混合物A加热至35℃~70℃，将浓度为30wt%~50wt%的所述NaOH溶液在40~60min内缓慢滴加至所述混合物A中，滴加完毕后继续搅拌1~1.5小时。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，

制备所述具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯的原料包括具有式（3）中结构的膦酸酯以及一种或多种具有式（4）中结构的二元醇，

HO-R₂-OH                                             （4）

式（3）中R为甲基、乙基或苯基；R₁为甲基、乙基或苯基，式（4）中R₂为烷基或芳基；

优选地，所述膦酸酯为甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二乙酯、或苯基膦酸二苯酯中的一种；所述二元醇为乙二醇、丁二醇、己二醇、或双酚A中的一种或多种；更优选所述膦酸酯和所述二元醇的沸点大于等于160℃；

所述具有式（2）中结构的二羟基聚膦酸酯的制备方法包括以下：

1>、将mx mol的所述膦酸酯和总摩尔数为(m+1)x～(1.03m+1)x mol的一种或多种所述二元醇混合，得到混合溶液D，其中所述m为1～20中的整数，所述x为0.01～10000中任意数值；

2>、将所述混合溶液D在氮气的保护下缓慢加热至140℃～200℃，促使所述膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应；

3>、在所述膦酸酯和一种或多种二元醇发生酯交换缩聚反应的过程中，在-0.08MPa～-0.2MPa真空度下，减压蒸馏3-10h，脱出所产生的小分子副产物R₁OH，获取具有式（2）中结构的所述二羟基聚膦酸酯。